煤欠氧氧化过程中气体与官能团变化规律

Variation laws of gases and functional groups during the hypoxic oxidation of coal

摘要

为阐明氧气体积分数对煤氧化过程气体释放与官能团演变的调控机制，采用热重-傅里叶变换红外光谱-质谱联用及原位红外光谱方法，开展21%、10%、5%氧气体积分数下的煤氧化实验研究。研究结果表明：氧气体积分数升高可降低煤氧化各特征温度点，提高最大失重速率；CO、CO₂释放量随氧气体积分数升高显著增加，高氧下煤氧化反应启动早且终止快，低氧下反应周期延长；烯烃（C₃H₆）对氧气体积分数不敏感，可作为低氧环境自燃煤的指示气体；高氧促进含氧官能团循环与烷基侧链断裂，低氧则抑制该过程；氧气体积分数未改变煤氧化本质路径，而是通过调控供氧条件影响反应动力学行为与自燃倾向性。研究结论为煤自燃预警及阻化材料研发提供理论依据。

Abstract

To elucidate the regulatory mechanism of oxygen volume fraction on gas emission and functional group evolution during coal oxidation, coal oxidation experiments were carried out at 21%, 10%, and 5% oxygen volume fractions by using thermogravimetric-Fourier transform infrared spectroscopy-mass spectrometry (TG-FTIR-MS) and in situ infrared spectroscopy. Results of research demonstrate that increased oxygen volume fraction lowers characteristic temperature points and increases maximum weight loss rates during coal oxidation. CO and CO₂ release significantly increases; reactions initiate earlier and terminate faster under high oxygen conditions, while low oxygen prolongs reaction cycles. Ethylene (C₃H₆) exhibits insensitivity to oxygen volume fraction and can serve as a spontaneous combustion indicator gas in low-oxygen environments. High oxygen promotes oxygen-containing functional group cycling and alkyl side-chain cleavage, while low oxygen inhibits this process. Oxygen volume fraction does not alter the fundamental oxidation pathway of coal but influences reaction kinetics and self-ignition tendency by regulating oxygen supply. These findings provide theoretical support for coal self-ignition early warning systems and the development of inhibition materials.

Graphical abstract

关键词

煤氧化 / 氧气体积分数 / 特征气体 / 特征温度 / 活性基团

Key words

coal oxidation / oxygen volume fraction / characteristic gas / characteristic temperature / active functional group

0 引言

煤自燃是煤中活性基团与氧气反应释放热量且涉及多种平行反应叠加的过程^[1-2]。特别在煤矿二次开采环节中，长期处于开放式漏风环境的采空区为煤自燃提供了有氧环境，氧化反应期间不断释放热量，超过临界量会导致煤体自燃^[3]。氧气体积分数作为关键环境变量，直接制约煤氧复合反应的速率、路径与热量释放特性，深入揭示其对煤氧化过程中气体产物生成与官能团结构演变的影响机制，对科学预警煤自燃、发展精准防控技术具有重要理论意义与工程价值。

针对煤氧化特性及影响机制，学者已开展大量研究。在标志气体筛选方面，MENG等^[4]发现低阶煤低温氧化主要释放CO₂、CO、H₂O、CH₄，释放规律随温度变化呈阶段性变化，CO₂可作为其氧化指标气体。李宗翔等^[5]采用自制封闭式装置，针对不同煤化程度煤样开展实验，证实温度升高会显著促进煤的氧化放热强度。宋双林^[6]利用程序升温系统开展原煤和风化煤的自热氧化实验，发现风化煤对氧气体积分数变化更敏感。在微观结构演化分析方面，李增华等^[7]利用原位红外光谱技术发现，C₄～C₇烃类释放量与煤温显著相关。ZHOU等^[8]、QU等^[9]明确羟基、甲基、羰基、羧基为煤低温氧化的关键活性基团。在关键影响因素调控方面，王哲等^[10]以神东长焰煤为对象，通过程序升温实验与灰色关联分析，研究90 ℃后煤粒径、升温速率、通风量对CO释放的影响，量化低温氧化阶段各影响因素权重。贾廷贵等^[11-12]研究不同含水量（质量分数）及不同变质程度对煤的自燃特性影响，发现煤体温度上升所需热量与煤中水分含量呈正相关；变质程度与烟煤化学性质稳定性呈正相关，变质程度越高，化学性质越稳定。王建立等^[13]、陈锐等^[14]阐明氧气体积分数与氧化速率、耗氧强度、产热产气速率正相关，低氧可显著降低自燃倾向，煤粒径也会直接作用于产气产热过程。

现有研究多采用单一实验手段分析煤氧化过程中的某一类指标，缺乏对“气体释放-热行为-官能团演变”全过程的同步动态监测与关联解析；关于氧气体积分数影响机制的阐述多停留在宏观反应特性层面，对气体释放路径与活性基团演化的微观调控机制尚不明确。因此，以低变质程度长焰煤为对象，采用热重-红外-质谱联用技术与原位傅里叶变换红外光谱实验，开展不同氧气体积分数条件下煤氧化全过程动态监测，旨在从宏观热行为、气体释放与微观结构演化3个维度，分析氧气体积分数对煤氧化进程的调控机制，以期为煤自燃的精准预警与高效防控提供理论支持。

1 试验方法及装置

1.1 煤样的选取与制备

煤样取自不连沟长焰煤。在工作面取得新鲜煤样后，立即采用保鲜膜密封隔绝氧气并运至实验室。将煤样已氧化的表层剥离，按照《煤样的制备方法》（GB/T474—2008）^[15]制备煤样，选取内层煤样经破碎机破碎后，筛选出粒径为0.20～ 0.45 mm的煤样作为试验样品。

1.2 热重-红外-质谱联用实验

采用热重-傅里叶变换红外光谱-质谱联用技术（TGA-FTIR-MS）对样品进行分析测试，实验装置包括耐驰STA449F3热重分析仪（TGA）、赛默飞IS5傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），以及QMS403D质谱仪（MS），装置示意见图1。其中，热重（TG）实验部分产生的气体分别通过红外和质谱装置进行检测。实验中选取3～10 mg样品进行测试，温度范围设定为常温（23 ℃）至800 ℃，升温速率保持在10 ℃/min。为探究不同氧气体积分数对样品特性的影响，实验气氛采用模拟空气，其中氧气体积分数分别设置为21%、10%、5%，测试过程严格按照上述设定的温度范围、升温速率及气氛条件进行操作。

1.3 原位傅里叶红外变换实验

实验仪器采用Bruker INVENIO-S型傅里叶变换红外光谱仪，利用漫反射测试模式，测试不同氧气体积分数下煤样升温过程中官能团的动态变化。光谱波束扫描范围设为600～4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描64次。采集KBr压片背景光谱，然后将实验煤样装入坩埚并压成质地均匀的薄片，而后放入原位反应池。原位反应池内通入氧气体积分数分别为21%、10%、5%的气体，进行3组平行测试，气体流量为50 mL/min，升温速率为2 ℃/min，温度范围设为常温至600 ℃。启动红外光谱采集系统，对煤样官能团变化情况进行实时监测。

2 结果与讨论

2.1 氧气体积分数对热失重特性影响规律

不同氧气体积分数下，煤样的热重（TG）曲线失重速率峰值温度、终态质量残留率及微商热重（DTG）曲线的峰形宽度、峰值强度差异显著，反映氧气体积分数通过改变氧气供应，调控煤中C-H、C-C键的断裂与氧化反应速率。这种宏观质量变化规律，与质谱检测的气体离子流强度存在温度同步性与强度关联性。

不同氧气体积分数下TG曲线见图2，图中21% O₂表示21%氧气体积分数。随着温度升高，不同氧气体积分数下煤样质量分数均下降。温度为30～170 ℃时，21%氧气体积分数下煤样质量分数从100%降至约93%；10%、5%氧气体积分数下煤样质量分数仅降至约97%，这是由于水分蒸发和少量挥发分脱附；21%氧气体积分数下能检测到微量CO，说明煤样已经开始微弱氧化，煤样质量损失比低氧环境略高。温度为170～300 ℃时，煤样进入失重减缓过渡阶段，21%、10%、5%氧气体积分数下失重减缓过渡阶段分别对应170～297 ℃、188～322 ℃、206～349 ℃。煤中的复杂烃类、芳香族化合物慢慢析出，氧化反应逐渐激活，表现为热失重速率缓慢上升，低氧环境下此阶段推迟出现。

当温度为300～700 ℃时，各氧气体积分数下煤样失重速率急剧上升，该阶段为挥发分燃烧、固定碳氧化的主反应区，亦是气体产物集中释放的关键区间，红外光谱（IR）与质谱（MS）均检测到气体释放。21%氧气体积分数下失重速率最大，10%氧气体积分数次之，5%氧气体积分数最小。不同氧气体积分数下DTG曲线见图3，3种工况下CO₂离子流强度的峰值与TG曲线失重速率的加速阶段相对应，证明气体释放与质量损失强同步性，即煤样质量快速损失源于挥发分燃烧与固定碳氧化产生的气体释放。高氧气体积分数加速气体生成，21%氧气体积分数下，CO₂离子流强度为5%氧气体积分数的2.5倍，推动质量快速损失。21%氧气体积分数下，临近650 ℃时TG曲线趋于平缓，对应MS中气体离子流降低且趋于平稳，表明反应终止、气体近乎释放完全。10%氧气体积分数下，曲线平缓期延迟，气体信号衰减同步滞后。5%氧气体积分数下700 ℃后仍有失重，MS显示气体残留，反应未完全。

全温程范围内，挥发分燃烧和固定碳氧化集中发生，质量快速损失，气体产物大量释放。21%氧气体积分数下反应最剧烈，质量损失最快，500 ℃左右即达到最大失重速率。5%氧气体积分数下反应明显减缓，最大失重速率对应的温度推迟至600 ℃以上，且质量分数为64.67%，远低于21%氧气体积分数条件下的89.93%。

DTG曲线的位置、高度、形态等特征蕴含着煤氧复合反应的关键信息。由图3可知，曲线上首个峰值对应的温度，为煤样氧化反应由缓慢阶段转入加速阶段的临界温度。当达到该温度时，煤样的质量损失明显加快，热失重速率也达到该阶段的最大值^[15]。研究发现，煤样在氧气体积分数为21%、10%、5%环境下，对应的临界温度依次为93.9 ℃、102.6 ℃、111.1 ℃。对比可知，相较于5%氧气体积分数，21%、10%氧气体积分数环境中的临界温度分别降低了17.2 ℃、8.5 ℃，表明氧气体积分数越高，发生加速氧化的临界温度越低，煤氧复合反应越易被触发。

DTG曲线的最大峰值对应的温度，即为煤样失重速率达到最大值的特征温度，此时煤样质量下降速率最快，燃烧反应最为剧烈^[16-17]。在21%、10%、5%氧气体积分数下，煤样最大失重速率温度分别为547.4 ℃、578.6 ℃、608.1 ℃，其中5%、10%氧气体积分数下的最大失重速率温度，分别为21%氧气体积分数条件的1.11倍、1.05倍。高氧气体积分数环境会降低临界温度，从而加快煤氧复合反应进程。而随着氧气体积分数降低，煤的最大失重速率温度逐渐升高，表明氧气体积分数越低，煤燃烧反应的进行速率越慢。文献[18]在贫氧条件下的煤样氧化实验研究表明，随着煤变质程度降低，脂肪烃和含氧基团含量有所差异，结构活性递减。不同变质程度的煤样均呈现氧气体积分数越低，临界温度、干裂温度、着火温度越低的共性规律。

2.2 氧气体积分数对特征气体吸光度的影响

CO₂和CO吸光度随温度变化情况见图4。煤氧化过程中特征气体的吸收峰呈现明确的波数归属：CO₂的特征吸收峰分属反对称伸缩振动区（2 250～2 430 cm⁻¹）与弯曲振动区（630～780 cm⁻¹），CO的特征吸收峰位于2 010～2 240 cm⁻¹。不同氧气体积分数条件下，二者的吸收峰演化呈现显著的氧气体积分数依赖性规律。

从吸收峰强度来看，21%氧气体积分数下，煤氧化反应最充分，CO₂与CO的吸收峰强度显著高于5%和10%氧气体积分数条件，且峰形尖锐陡峭，反映高氧环境通过强化固定碳与挥发分的完全氧化，促使CO₂与CO生成量达最大值。从温度来看，21%、10%氧气体积分数下特征气体的吸收峰强度分别在200 ℃、250 ℃左右开始产生，之后快速上升至峰值，又分别于650 ℃、700 ℃之后快速下降，最终归于平缓；5%氧气体积分数条件下各特征气体的吸收峰强度在300 ℃左右开始产生，但即使温度升至800 ℃，CO₂仍没有归于平缓。这是由于高氧环境下煤的氧化反应剧烈且充分，650 ℃左右反应已基本结束，气体生成反应趋于终止；10%氧气体积分数下的反应终止温度延迟至700 ℃之后，因O₂供应减少使反应速率减缓，煤中可氧化成分的消耗周期延长，气体生成与释放的终止时间相应后移；而5%氧气体积分数源于低氧环境中O₂长期处于匮乏状态，氧化反应始终受限于O₂供应，煤中未完全转化的碳质组分持续与有限的O₂发生缓慢反应，不断生成CO₂等气体，气体产物始终处于动态生成过程中，无法进入衰减阶段。

2.3 氧气体积分数对特征气体释放特性影响

选取CO、CO₂以及烯烃进行离子流强度分析，结果见图5。由图5（a）可见，21%、10%、5%氧气体积分数下，煤氧化生成CO的离子流强度均随温度递增，且呈现显著氧气体积分数梯度：同一温度下强度排序为21%>10%>5%，21%氧气体积分数的离子流强度分别为10%、5%条件的1.05倍、1.69倍。高氧气体积分数加速了煤中-COOH、-OH、含氧杂环等含氧官能团、芳香族官能团、烷基侧链、桥键等结构断裂^[19]，显著促进了CO的生成，使得CO离子流强度快速增大。

由图5（b）可见，氧气体积分数对离子流强度的影响显著。21%、10%氧气体积分数下，CO₂离子流强度先随温度升高而增大，在550～600 ℃达到峰值（峰值分别约0.045×10^-8 A、0.038×10^-8 A），而后快速下降，表明高氧环境反应充分，后期因反应物耗尽而终止。5%氧气体积分数下，离子流强度持续攀升至800 ℃仍未下降，因O₂不足导致反应未彻底完成，固定碳持续参与生成CO₂，反映低氧对反应终止的延缓作用。结合文献[20]对不黏煤、弱黏煤、气煤的实验数据，所有变质程度煤样均呈现出随着氧气体积分数降低，产气浓度（CO、CO₂）下降的共性趋势。

由图5（c）可见，C₃H₆离子流强度随温度先升高后下降。低于200 ℃时，3种氧气体积分数下C₃H₆的生成规律相似。200～450 ℃时，各氧气体积分数下C₃H₆在450 ℃达到峰值，此时煤自燃进入剧烈的燃烧失重阶段，可见氧气体积分数的降低会减少烯烃的生成量，但对烯烃的生成规律影响较小，即使氧气体积分数降低也未出现延迟释放迹象，在低氧条件下，可将烯烃作为标志气体对煤自燃进行预测。

2.4 氧气体积分数对活性官能团变化规律的影响

为了明确氧气体积分数对官能团变化规律的调控机制，通过原位红外光谱测试，依据热重数据划分的温度节点，选取燃烧失重阶段急剧上升的温度区间（300 ℃～600 ℃）内的300 ℃、375 ℃、450 ℃、525 ℃、600 ℃共5个特征温度点，分温度阶段绘制长焰煤在21%、10%、5%氧气体积分数下的原位红外谱图，见图6。可以看出随着反应温度的升高，煤中基团的吸光度呈现不同的演化特征，其中1 500～1 800 cm^-1和2 800～3 000 cm^-1活性官能团变化较为明显。

参考文献[21]和文献[22]，对谱图进行分峰处理，得到各活性基团所在峰位，见图7。由图7（a）可知，1 752 cm^-1主要对应酯类化合物，1 717 cm^-1主要对应酯羧基官能团，1 680 cm^-1主要对应酯羰基（C=O）的伸缩振动，1 609 cm^-1主要对应酯芳香环的骨架振动。由图7（b）可知，2 800～3 000 cm^-1波数主要与C-H伸缩振动相关，该区间的所有峰，核心都是脂肪族饱和C-H（甲基、亚甲基）的伸缩振动。2 848 cm^-1对应亚甲基对称伸缩振动，2 872 cm^-1对应甲基对称伸缩振动，2 929 cm^-1对应亚甲基不对称伸缩振动，2 954 cm^-1对应甲基不对称伸缩振动。为了准确区分甲基和亚甲基，选择峰型更尖锐的2 929 cm^-1代表亚甲基的变化，以峰形更宽的2 954 cm^-1代表甲基的变化。

不同氧气体积分数下含氧基团变化见图8。在21%、10%氧气体积分数下，300 ℃～450 ℃时煤中脂肪族侧链、芳香结构先经轻度氧化，21%氧气体积分数下，氧气与煤表面不饱和键、自由基等活性位点快速反应，加速羟基（-OH）脱氢生成羰基，同时促进部分羟基与羧基发生酯化反应形成酯类，因此官能团生成早、峰值高，吸光度随温度升高呈明显上升趋势。10%氧气体积分数下，因O₂供应受限，活性位点碰撞频率降低，酯化反应积累延迟，吸光度上升趋势较平缓。450 ℃～600 ℃阶段，21%、10%氧气体积分数下官能团均因分解导致吸光度快速下降，这与热重分析所得出的结论基本一致。21%氧气体积分数下，O₂充足使酯键C-O键受攻击断裂加剧，酯类、羧基、羰基可被彻底氧化为CO₂、H₂O等产物，分解速率快。10%氧气体积分数下，前期虽能将大部分官能团分解为小分子，但570 ℃时体系内O₂近乎耗尽，剩余官能团多为芳香环共轭酯基、羰基等强键结构，导致分解速率显著减缓。5%氧气体积分数条件下，氧化反应受阻，活性位点氧化反应停滞，羟基难转化为羧基，酯化反应难以进行，低氧下热解仅能断裂部分脂肪侧链，酯类、羧基、羰基多残留，吸光度居高不下。但氧化反应过程仍遵循相同的基团生成规律，说明氧气体积分数并没有改变基团反应的本质，只是加速或延缓了反应的进程^[1,23]。

不同氧气体积分数下甲基和亚甲基变化情况见图9。煤中甲基、亚甲基作为烷基侧链的核心单元，在300 ℃～500 ℃区间内，氧气体积分数越高，含氧官能团生成越快、越充分，烷基侧链受氧化反应越显著。21%高氧条件下，含氧官能团快速生成，并伴随脂肪侧链断裂为短链，并放出C₂H₂、C₂H₄、C₃H₆等烃类气体，甲基末端结构暴露，造成脂肪烃含量增加，吸光度峰值高且甲基略高于亚甲基。10%中氧条件下，氧化反应相对延迟，烷基侧链断裂程度弱于21%条件，甲基与亚甲基吸光度差异缩小。5%低氧环境下，氧气体积分数不足致使烷基侧链难激活，仅少量热解断裂，甲基、亚甲基生成速率缓慢。

温度高于500 ℃时，含氧官能团分解速率决定烷基侧链断裂进程。21%高氧条件下，含氧官能团快速分解释放·O、·OH、·O₂^-等活性基团，活性氧攻击烷基侧链C-C键，加速其断裂，甲基、亚甲基吸光度骤降。10%中氧条件下，氧气体积分数较低导致对烷基侧链的攻击能力减弱，烷基断裂减缓，吸光度下降平缓。5%低氧环境，以热解为主导而非氧化，烷基侧链难断裂，吸光度无明显下降，甚至因芳香环缩合释放的小分子烷基重新结合，致使甲基、亚甲基吸光度略有上升。随氧化程度增加，甲基和亚甲基的特征峰强度逐渐减弱，而羧基、羟基的特征峰强度显著增强，证实了含氧官能团与脂肪烃之间的转换关系。

3 结论

（1）氧气体积分数的高低使煤自燃过程中关键温度节点与失重速率发生显著变化。氧气体积分数从21%降至5%时，煤氧化加速的临界温度升高17.2 ℃，最大失重速率温度升高60.7 ℃；21%氧气体积分数下煤样全温程质量损失率达89.93%，5%氧气体积分数下仅为64.67%，降幅达28.1%。

（2）CO、CO₂释放量与氧气体积分数正相关，烯烃（C₃H₆）释放对氧气体积分数不敏感。21%氧气体积分数下CO、CO₂的最大释放强度分别是5%氧气体积分数的1.69倍、2.5倍，可作为反映氧化强度的敏感指标；而烯烃（C₃H₆）的释放对氧气体积分数变化不敏感，在低氧环境下释放规律稳定，可作为该条件下的特征预警气体。

（3）高氧环境下，羧基、羰基、酯类等含氧官能团在300 ℃～450 ℃快速生成并随后分解，脂肪族C-H键在500 ℃后显著断裂；低氧环境下上述过程被抑制，官能团转化缓慢，但氧气体积分数并未改变煤氧化的本质路径。研究结果表明，通过控制氧气体积分数或开发针对关键活性基团的阻化剂，可为煤自燃的防治提供理论依据与技术途径。

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基金资助

内蒙古自治区直属高校基本科研项目(2024QNJS088)

内蒙古自治区直属高校基本科研项目(2024QNJS094)