玛湖凹陷二叠系风城组碱湖沉积物中甾类化合物分布: 古环境及生源意义^*

Distributions of steroidal biomarkers in alkaline sediments of the Permian Fengcheng Formation,Mahu sag,NW China: implications for palaeoenvironment and organic matter source

摘要

碱湖相烃源岩中有机质来源复杂,会形成丰富且复杂的甾类化合物。通过对玛湖凹陷二叠系风城组17件代表性碱湖沉积物进行气相色谱—质谱与单体烃同位素分析并结合前人研究成果,详细分析了其中丰富的甾烷类化合物的分布特征,并讨论了其主控因素。结果表明: 风城组沉积物中含有极低丰度的C₂₇规则甾烷和极高丰度的C₂₈和C₂₉规则甾烷,这可能是由于沉积物中一些绿藻种属特殊有机质贡献的结果。所分析样品中的重排甾烷相对丰度较低,这可能与风城组沉积物中低含量的黏土矿物有关。风城组沉积物中低丰度的烷基甾烷可能与特殊的有机质来源有关,同时也可能是与高盐度的沉积环境有关,特别是相对于C₂₉ 4-甲基甾烷和C₃₀甾烷,含有低丰度的C₂₈ 4-甲基甾烷。来自于古湖泊边缘区的样品中,C₃₀ 24-正丙基胆甾烷丰度较高,可能指示着该地区风城组烃源岩有机质中有红藻的生物来源贡献。此外,在风城组沉积物中检测并鉴定了高丰度的羊毛甾烷,表明风城组沉积时期高盐度的沉积水体条件,并推测其生物来源可能是蓝绿藻,但不排除其他特殊藻类的贡献。高丰度的C₂₈和C₂₉规则甾烷和β-胡萝卜烷可能也指示着特殊绿藻种属的贡献。特殊的有机质贡献造成了三芳甲藻甾烷的缺失。综上,高盐度的沉积水体条件、特殊的有机质来源及低含量的黏土矿物组成,导致风城组碱湖沉积物中丰富且复杂的甾烷类化合物分布。

Abstract

Steroids in the geological records is generally relevant to the organic matter source;in return,the distributions of steroids would provide unique insights to the organic source in sediments. Organic matter input in the alkaline sediments is complex,which can form various steranes. In this study,a total of 17 cores were sampled to carry out GC-MS and GC-IR MS to investigate the distributions of steranes and their controlling factors by combination of previous reports. Low Pr/Ph combined with high content β-carotane,C₂₃ tricyclic terpane and gammacerane indicates a high-salinity water body during deposition of the Permian Fengcheng Formation. The samples are characterized by low abundance of C₂₇ regular sterane and high abundance of C₂₈ and C₂₉ regular steranes,which is due to the contributions from some special organic matter input such as green algae. The content of diasteranes in the selected samples is very low due to the low clay content. A low alkyl-steranes present in the Fengcheng Formation source rocks,which may be affected by organic matter source as well as strongly reducing environment as shown a low C₂₈ 4-methyl sterane relative to C₂₉ 4-methyl steranes and C₃₀ sterane. Occurrence of C₃₀ 24-n-propyl cholestane in the Fengcheng Formation samples located in edge of paleo-lake may imply the organic matter contribution from red algae. Moreover,high contents of lanosteranes have been detected in the samples,which suggests a reducing sedimentary environment and a green-algal source as supported by abundant C₂₈ and C₂₉ regular steranes and β-carotane. The absence of triaryldinosterane in the samples is likely ascribed to some special organic matter source and a low contribution of dinoflagellates. In summary,it is the strongly reducing environment,distinct organic matter input,as well as low clay content in mineral compositions that lead to the various and complex steranes distributions pattern in alkaline sediments.

Graphical abstract

关键词

甾类化合物 / 古环境 / 有机质 / 碱湖 / 风城组 / 二叠系 / 玛湖凹陷 / 准噶尔盆地

Key words

steroids / palaeoenvironment / organic matter source / alkaline sediments / Fengcheng Formation / Permian / Mahu sag / Junggar Basin

1 概述

脂质类生物标志化合物已经被广泛应用于沉积环境判识、有机质输入类型分析、有机质成熟度评估以及油—油/源对比(Peters et al., 2005)。其中,甾烷类化合物普遍存在于地质体中,是一类非常重要的脂质类生物标志化合物,蕴含丰富的地质信息。在分子地球化学领域,甾烷类化合物及其相关地化参数不仅被应用于石油地质研究,包括油—油/源对比、成熟度评估、沉积环境分析、有机质输入、油气运移、含油气系统等,同时也被应用于环境科学和其他相关学科研究。

甾烷类化合物是种类繁多的化合物,且不仅普遍存在于生物体中,还广泛分布在地质记录中。甾类化合物是一系列含有四环结构、比较稳定且在地质历史时期保存完好的生物标志物(Mackenzie et al., 1980;ten Haven et al., 1989a)。其中,最古老且无争议的原生甾烷被保存在古元古代(1640 Ma)沉积物中(Leider et al., 2019)。在生物体中,甾烷提高了生物细胞膜的刚性,同时它们可以实现其他功能(Leider et al., 2019)。通过甾环结构或侧链上的双键数量和位置、侧链内的烷基化程度以及A环上是否含有甲基可以识别不同生物体对甾类化合物的贡献。然而,在连续的成岩反应过程中,由于双键的饱和化与侧链裂解使甾类化合物碳骨架结构改变,从而难以厘清不同生物体的贡献(Mackenzie et al., 1982)。由于此类化合物广泛分布于生物体和后续的成岩作用,甾醇在判断古老沉积物沉积环境的应用是有限制的,更适用于现代沉积物(Mackenzie et al., 1982)。根据不同结构的甾烷或/和同分异构体的相对丰度,甾类化合物被广泛应用于热成熟度评价(Seifert and Moldowan,1981)。然而,甾烷在早期成岩作用阶段(即沉积物接受沉积以后,形成干酪根之前)的成岩演化尚未得到充分研究(Tissot and Welte,1984;Synnott et al., 2023)。

沉积有机质中分布有多种多系列甾类化合物。在众多的甾类化合物中,本研究重点讨论7类甾类化合物的分布特征,包括规则甾烷、重排甾烷、烷基甾烷、24-丙基胆甾烷、羊毛甾烷、三芳甾烷和甲基三芳甾烷。甾醇前驱体角鲨烯通过环化作用转化形成环氧角鲨烯(Summons et al., 2006),继而环化形成2种胆甾醇: 环状类固醇和羊毛甾醇(图 1)。其中,羊毛甾醇通过埋藏成岩作用和还原作用形成羊毛甾烷(Chen et al., 1989),而环状类固醇通过氧化去甲基化与去饱和作用,从而产生甾醇。甾烯是通过生物体中的甾醇经过脱水作用而形成的不饱和化合物,形成于沉积作用的最早期,并含有多种侧链相关结构(Mackenzie et al., 1982)。随着热成熟度的增加,甾烯通过成岩作用和还原作用并进一步通过黏土矿物催化作用形成规则甾烷(Brassell et al., 1980)。通过早期成岩作用转化,甾烯骨架发生重排作用形成重排甾烯,这些化合物进一步通过成岩作用还原形成重排甾烷(Sieskind et al., 1979;Mackenzie et al., 1982)。芳香族甾类化合物通常形成于较高成熟度水平阶段。在成岩作用早期,甾烯通过黏土矿物催化和芳构化反应可形成A-环单芳甾烷(Brassell et al., 1984;ten Haven et al., 1989b)。随后,A-环单芳甾类通过不断芳构化作用形成C-环单芳甾烷,继而形成三芳甾类化合物(Mackenzie et al., 1982;Mackenzie and McKenzie,1983)。

由于湖泊环境在地质历史时期可能接受多个方向的有机质来源,因此湖相沉积物往往表现出复杂而又独特的生物标志化合物分布特征(Chen and Summons,2001)。与此同时,湖泊的水体化学成分变化较大,继而引起成岩条件的变化,从而引起有机质化合物演化的差异。准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组被认为沉积于高盐度、强还原且水体发生明显分层的环境,其沉积水体条件非常复杂,且沉积物组成也非常复杂(曹剑等,2015)。因此,风城组沉积物中有机质来源复杂且多样,从而可能造成其中的分子标志物分布是多样的,这为研究其中分子标志物的分布特征、特别是甾类化合物提供了独特的天然样品。

通过对研究区风城组代表性岩石样品开展详细的基础地球化学以及有机地球化学分析,旨在详细分析沉积物中甾类化合物分布特征,并结合区域地质背景及前人研究成果,阐述此类化合物的演化过程与机制及其和有机质来源的耦合关系。

2 区域地质概况

准噶尔盆地位于中国西北地区新疆维吾尔自治区西北部,是中国重要含油气盆地之一(图 2-a)。该盆地发育于前寒武结晶基底和海西期褶皱双结晶基底之上(Tang et al., 2021a)。盆地在石炭纪末—二叠纪初形成,其演化可概括为4个主要阶段(唐勇等,2023a): 晚石炭世—早二叠世断陷盆地阶段; 中二叠世—三叠纪前陆盆地阶段; 侏罗纪—白垩纪断陷—压扭—拗陷盆地阶段; 古近纪—第四纪盆地活化阶段(何登发等,2018)。玛湖凹陷位于该盆地西北缘,其被乌—夏断裂带、克—百断裂带、中拐凸起、达巴松凸起、夏盐凸起、石英滩凸起以及英西凹陷所包围(图 2-b),面积约为5000 km²。研究区内一级断层主要分布在西斜坡带,呈NW-SW向(图 2-b)。

根据露头和钻井等地质资料,研究区地层自下而上依次发育为石炭系,二叠系佳木河组、风城组、夏子街组、乌尔禾组,三叠系百口泉组、克拉玛依组、白碱滩组,上覆侏罗系、白垩系和第四系沉积(唐勇等,2023b)。除上乌尔禾组沉积物被剥蚀外,其他地层发育相对完整。晚二叠世—早三叠世期间的重大地质构造运动形成了研究区的重要不整合(Tang et al., 2021b)。近年来,玛湖凹陷三叠系百口泉组砂砾岩储集层油气勘探取得重大突破,此外浅层侏罗系、深层二叠系均有油气显示。前人研究表明,该地区发现的烃类主要来源于二叠系风城组烃源岩(王东勇等,2022;Wang et al., 2023a),乌尔禾组和佳木河组烃源岩有少量贡献(Dang et al., 2024)。三叠系白碱滩组和侏罗系八道湾组泥质与煤沉积为区域性盖层,阻止了烃类发生泄漏。风城组沉积早期,火山活动频发,气候炎热干旱,主要发育碳酸盐岩与硅质岩混合沉积物(汪梦诗等,2018;Yu et al., 2021)。风城组沉积厚度为200~1400 m,自下而上被分为风一段(P₁f₁)、风二段(P₁f₂)、风三段(P₁f₃)(图 2-c)。其中,P₁f₁主要沉积火山岩、凝灰岩,上覆频繁互层的白云质泥岩与泥岩; P₁f₂主要沉积频繁互层的白云岩、泥岩与白云质泥岩和泥质白云岩,夹杂盐岩; P₁f₃主要沉积相对粗粒沉积物,包括粉砂岩、白云质粉砂岩以及泥质粉砂岩。

3 样品与实验

3.1 样品

本项研究共从4口探井中采集17个代表性二叠系风城组烃源岩样品。风城组岩石样品以混积岩为主,采集的样品主要来自于P₁f₁和P₁f₂,岩性主要为泥岩、白云质泥岩和泥质白云岩(表 1)。

3.2 有机碳含量测定与岩石热解分析

首先,利用岩石碎样机将岩心样品粉碎至小于100目。取大约100 mg岩石粉末样品,利用盐酸去除岩样中的无机碳。利用LECO CS-230碳硫分析仪测定岩样中有机碳含量,实验操作严格按照GB/T19145-2022执行。岩石热解分析在OGE-Ⅱ仪器上进行,升温程序是: 初始温度为300 ℃并持续保持3 min,然后以25 ℃/min的速率升温至600 ℃,该实验操作严格按照GB/T18062-2012执行。表 1列出了样品的基础地球化学特征,结果表明烃源岩具有较强的生烃潜力,是潜在的烃源岩样品。

3.3 族组分分离

取60 g左右岩石粉末样品和大约500 mL分析纯二氯甲烷,采用索氏抽提法获取岩石中可溶有机质,执行标准为SY/T 5118-2021。利用50 mL石油醚沉淀可溶有机质中的沥青质并过滤,所得滤液经过硅胶/氧化铝(体积比2︰1)层析柱依次用60 mL石油醚、40 mL二氯甲烷与石油醚混合溶剂(体积比2︰1)和二氯甲烷和甲醇混合溶剂(体积比2︰1)冲洗出饱和烃、芳香烃和非烃馏分。该项实验操作严格执行SY/T 5119-2016行业标准。

3.4 饱和烃气相色谱—质谱

饱和烃气相色谱—质谱实验在安捷伦6890-5975A气相色谱—质谱联用仪上分析,并配备HP-5MS(长60 m,宽0.25 mm,薄膜厚度0.25 μm)熔融石英毛细管柱。色谱初始温度为50 ℃(保持1 min),并以20 ℃/min的速率升温至120 ℃,继续以3 ℃/min的升温速率加热至310 ℃(保持20 min)。质谱采用电子轰击方式获得碎片离子,电离能为70 eV。载气为99.999%纯度的氦气。采用全扫描和多离子检测方式采集数据。该实验过程严格遵守GB/T 18606-2017标准执行。

3.5 芳烃气相色谱—质谱

芳烃气相色谱—质谱实验在安捷伦6890-5970A气相色谱—质谱联用仪上分析,并配备HP-5MS(30 m长,0.25 mm宽,0.25 μm薄膜厚度)熔融石英毛细管柱。色谱初始温度为50 ℃(保持1 min),并以3 ℃/min的速率迅速升温至310 ℃(保持20 min)。质谱采用电子轰击方式获得碎片离子,电离能为70 eV。载气为99.999%纯度的氦气。同样采用全扫描和多离子检测方式采集数据。该实验操作同样严格按照GB/T 18606-2017标准执行。

3.6 单体烃同位素

用尿素络合法分离饱和烃组分中正构烷烃组分和其他化合物组分。化合物单体烃同位素采用气相色谱—同位素比值质谱仪测定(GC-IR MS),其中7890气相色谱配备HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。载气为氦气(纯度>99.999%)且流速为1.0 mL/min。气相色谱系统升温程序为: 初始温度为100 ℃并保持1 min,随后以5 ℃/min速率升温至300 ℃并恒温保持20 min。同位素比值质谱仪用电子能量为70 eV的电子轰击的方式,其中燃烧炉(包括CuO和Pt丝)的温度为850 ℃。质量范围设定为1~96 Da和扫描周期为90 min。化合物δ¹³C数据是通过对每一化合物在色谱分离过程中氧化产生CO₂的44、45和46的离子流进行积分得到的。该实验测试方法执行SY/T 5238-2008行业标准。

4 结果与讨论

4.1 正构烷烃与类异戊二烯烃

沉积有机质中正构烷烃分布模式往往与有机质来源相关,低碳数正构烷烃(<nC₂₀)主要来源于低等水生生物,而高碳数正构烷烃(>nC₂₀)以高等植物来源为主(Brooks and Smith,1967)。风城组沉积物中正构烷烃主峰碳为nC₁₇,指示其有机质来源可能以低等水生生物为主。姥植比通常被用于评价有机质沉积环境,一般而言,姥植比<1.0指示明显还原沉积环境,而姥植比>3.0指示明显氧化沉积环境(Brooks et al., 1969)。本研究风城组沉积物中类异戊二烯烃中以植烷占优势(图 3),以低姥植比为特征,姥植比分布在0.36~0.80之间,平均为0.61(表 2),反映了有机质沉积于明显还原的水体中。β-胡萝卜烷通常被认为是沉积于强还原水体中的特定有机质贡献,如蓝细菌(Ding et al., 2020)。风城组烃源岩中富含β-胡萝卜烷(图 3),高β-胡萝卜烷指数(β-胡萝卜烷/主峰碳)同样反映了强还原的沉积环境(表 2)。在TIC图谱上显示出高丰度的甾烷和藿烷(图 3),可能指示高含量的微生物贡献。

4.2 萜类化合物

三环萜烷(TT)普遍分布于地质体中,并被广泛用于有机质沉积环境判识、成熟度评价、有机质来源特征与油—油/源对比(Anders and Robinson,1971;Simoneit et al., 1993;Tao et al., 2015;肖洪等,2019)。沉积物水体条件对短链三环萜烷分布模式具有明显影响,海相和咸水湖相有机质一般呈现出C₂₃TT优势,而形成于淡水环境的有机质富含C₂₁TT(Tao et al., 2015;肖洪等,2019;Xiao et al., 2024)。玛湖凹陷风城组沉积物以高丰度C₂₃TT为特征,C₁₉TT和C₂₀TT相对含量较低(图 4;表 2),这表明风城组有机质沉积于较强还原条件的水体。这与风城组沉积物低姥植比结果一致。

风城组烃源岩中含有极低含量的Ts和高丰度的Tm(图 4)。Ts可能是由于三降藿烷的氢原子在黏土矿物的催化作用下形成(Philp and Fan,1987;Xiao et al., 2019)。前人研究表明风城组矿物组成以石英和碳酸盐矿物为主,含量超过90%;黏土矿物含量极低或不发育(姜福杰等,2022;何文军等,2023)。因此,风城组沉积物中Ts相对丰度较低,推测可能与风城组岩石中黏土矿物含量较低有关。风城组烃源岩中含有高丰度的伽马蜡烷(图 4),伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C₃₀藿烷)分布在0.27~1.10之间,平均值为0.78(表 2),表明有机质形成于一个强还原、水体发生明显分层的沉积环境(Damsté et al., 1995)。风城组中含有高丰度的藿烷类化合物,指示着大量微生物和细菌的存在(盛国英等,2019)。此外,升藿烷中C₃₁~C₃₅藿烷分布模式没有明显“翘尾”现象(图 4),C₃₅升藿烷相对含量分布在5.42%~20.02%之间(表 2)。这与常见的硫酸盐型盐湖有所不同,可能是由于微生物种类不同(Cao et al., 2020)。但是,值得注意的是,尽管没有“翘尾型”藿烷分布模式,相较于传统的湖相沉积物,风城组沉积物中C₃₅升藿烷比较高,指示一个强还原的沉积水体环境。

4.3 规则甾烷

C₂₇~C₂₉规则甾烷普遍存在于沉积物和原油中,被广泛应用于确定有机质输入类型和评价成熟度。一般而言,C₂₇规则甾烷主要来源于细菌和藻类等低等水生生物,而C₂₉规则甾烷主要来源于陆源高等植物(Huang and Meinschein,1979)。但是,一些特殊的藻类,如褐藻和绿藻等,也是沉积有机质中C₂₉规则甾烷的来源(Volkman,1986;Wang et al., 2023b)。图 5代表性风城组沉积物中m/z 217质量色谱图展示甾烷化合物分布特征。结果表明,风城组烃源岩甾烷中C₂₈和C₂₉规则甾烷含量极高,其相对含量分别分布于43.34%~51.59%之间(平均为47.23%)和38.13%~52.45%之间(平均为47.21%);而C₂₇规则甾烷含量极低,相对含量分布在2.36%~9.28%之间(平均为5.56%)(表 3)。前人研究表明,风城组有机质中高等植物来源极少(曹剑等,2015;陈哲龙等,2017),因此推测其中高含量C₂₉规则甾烷归因于特殊有机质的贡献(Chen et al., 2022;Wang et al., 2023b),如褐藻和绿藻等。C₂₇~C₂₉规则甾烷的相对丰度可以表示各种类型藻类贡献的相对比例。根据源岩有机碳同位素组成和C₂₇/C₂₉甾烷比值交汇图(孟凡巍等,2006),风城组有机质可能以浮游绿藻贡献为主,可能混有少量红藻有机质(图 6-a)。C₂₈和C₂₉规则甾烷总含量超过90%(表 3),表明有机质中绿藻来源占主导地位(Xia et al., 2020,2021,2022)。C₂₈/C₂₉规则甾烷比值被认为与地层时代有关,而且古生代沉积物中该比值通常小于0.6(Schwark and Empt,2006)。但是,风城组沉积物中C₂₈/C₂₉值较高,介于0.81~1.51之间,明显高于晚石炭世—早二叠世沉积物。但是,由于古生代沉积物中不发育叶绿素(chlorophyll)a和c藻(Xia et al., 2022),因此研究区风城组沉积物中高C₂₈/C₂₉值可能归因于一些特殊的绿藻种属来源。另外,沉积物中C₂₈规则甾烷不仅丰度高,而且富集轻碳同位素(图 6-b)。C₂₈甾烷同位素值比其他藻类来源的脂质化合物同位素值低约5‰,如姥鲛烷和正构烷烃。这种差异可能指向不同藻类的起源(Zhang et al., 2020)。

此外,C₂₉规则甾烷异构化参数被用来评价成熟度(Xiao et al., 2022)。但是,C₂₉-ββ/(ββ+αα)和C₂₉-S/(S+R)值分别分布在0.18~0.37和0.25~0.47之间(表 3),指示有机质热演化处于未成熟—低成熟阶段。而镜质组反射率、C₃₁藿烷异构化参数以及芳烃成熟度参数均表明风城组烃源岩有机质已进入生油窗,处于大量生烃阶段(Wang et al., 2023b)。因此,C₂₉规则甾烷异构化参数发生反转,不再能够准确有效地评价有机质成熟度。

4.4 短链甾烷

除了规则甾烷外,短链甾烷也有在烃源岩和原油中被检测到,碳数主要分布在C₁₉~C₂₆之间(潘志清等,1991;王作栋等,2009),但相关报道较少。前人在准噶尔盆地东部上二叠统沉积物中检测到C₁₉~C₂₆短链甾烷,并推测该系列化合物可能与古环境中低等水生生物贡献有关,如海绵、红藻和黏球形藻等(梁明亮等,2014)。此外,这些沉积物有机质热演化程度不高,认为该化合物可能受沉积有机质早期的生物降解作用影响。同时,这些沉积物形成于干旱条件下的咸化湖相沉积背景。因此,该系列化合物被认为东疆盆地特殊沉积演化的产物,是特殊沉积环境下微生物贡献并参与有机质改造的产物(梁明亮等,2014)。研究区风城组沉积物中同样检测出C₂₁~C₂₆短链甾烷(图 5),推测此类化合物与风城组沉积高盐度强还原的沉积背景下的特殊有机质输入有关,这些有机质以藻类等低等水生生物为主。同时,此类化合物的检出指示玛湖凹陷风城组可能与东疆主要盆地二叠统具有相似的沉积演化与动力学背景,但仍需进一步研究。

4.5 重排甾烷

重排甾烷是广泛存在于地质记录中的一系列甾类化合物。此类化合物可能形成于甾醇在有机质成岩作用早期所形成的甾烯在黏土矿物催化下发生重排作用(de Leeuw et al., 1989)。因此,此类化合物分布特征往往被用来判识沉积有机质输入类型(Ensminger et al., 1978)。随着成熟度的增加,重排甾烷的相对丰度逐渐增加,重排甾烷与规则甾烷比值增大(van Kaam-Peters et al., 1998;孙涛和段毅,2011)。此外,前人研究表明重排甾烷丰度还与沉积环境有关(朱扬明等,1997),高盐还原沉积背景下的烃源岩及其原油中几乎不含重排甾烷,而煤系地层中往往富含此类化合物(Teng et al., 2019)。通过对研究区代表性样品m/z 217色质图分析,研究发现风城组烃源岩中几乎不含重排甾烷(图5),重排甾烷/规则甾烷比值极低(0.01~0.15)(表 3)。结合研究区区域地质背景,推测极低丰度的重排甾烷可能与风城组中低含量黏土矿物与高盐度强还原的沉积水体密切相关。

4.6 甲基及二甲基甾烷

甲基甾烷是甾类化合物中重要的一系列化合物,其包括2-甲基甾烷、3-甲基甾烷和4-甲基甾烷(Dahl et al., 1995)。其中,备受关注且研究较多的化合物为4-甲基甾烷,其前驱体可能是沟鞕藻,也包含某些特殊细菌种属(Boon et al., 1979;傅家谟等,1985;黄第藩等,1989)。淡水湖相沉积物中富含沟鞕藻化石,被认为是4-甲基甾烷的主要贡献者(傅家谟等,1985;Brassell et al., 1986)。而海相和咸水湖相沉积物中沟鞕藻化石分布较少,但富含甾醇和甾酮等细菌还原产物,被认为是4-甲基甾烷的主要来源(黄第藩等,1989)。

此外,有研究表明,4-甲基甾烷丰度也可能与沉积环境有关,其中高盐度环境下的沉积物中4-甲基甾烷含量较低,而淡水沉积下的有机质中4-甲基甾烷含量较高(Jiamo et al., 1990),可能是因为高盐度和强还原的沉积水体不利于4-甲基甾烷生物前驱体的生活繁衍。相比于规则甾烷,风城组沉积物中4-甲基甾烷的丰度远远低于规则甾烷,推测是不同生物种属的贡献(图 7)。此外,风城组样品中以高碳数(C₂₈~C₃₀)同系物为主。其中,与C₂₉ 4-甲基甾烷和C₃₀甾烷相比,C₂₈ 4-甲基甾烷丰度较低,可能指示着高盐沉积水体条件(图 7-a)。4,4-二甲基甾烷可能与4-甲基甾烷具有相似的生物成因与来源。类似地,风城组沉积物中以高碳数(C₂₉~C₃₁)4,4-二甲基甾烷为主(图 7-b)。这与4-甲基甾烷分布特征一致,推测2个系列化合物可能具有相似的成因,即可能与高盐度沉积背景下的特殊有机质贡献有关。

4.7 24-丙基胆甾烷

一直以来,C₃₀ 24-正丙基胆甾烷(C₃₀ 24-NPC)被认为源自于正丙基胆甾醇,是海相沉积环境的专属指标(Moldowan,1984;Volkman,2003)。因此,认为此类化合物是陆相沉积环境遭受海侵的一个间接证据。张瑞杰等(2024)通过双质谱在风城组沉积物中首次检测出C₃₀ 24-NPC(图 8),并发现C₃₀ 24-NPC指数与样品中红藻孢子相对丰度具有正相关关系,推测此类化合物可能指示着红藻的来源。研究表明风城组形成于高盐度、强还原且水体发生明显分层的碱性湖泊,因此推测风城组沉积有机质中的红藻生存环境并非海相。据此推断,红藻属于“海退遗种”,是古亚洲洋关闭的重要生物化石指示标志。另一方面,通过热模拟实验,结果表明风城组中红藻型烃源岩对研究区已发现油气具有一定的贡献,尤其是在凹陷的边缘区(张瑞杰等,2024)。但是,原油中尚未检测出此类化合物。C₃₀ 24-NPC可能是研究区潜在的有效油源对比指标。

4.8 羊毛甾烷

羊毛甾烷是一类四环三萜类化合物,被首次检出于中国泌阳凹陷富含白云质样品(Chen et al., 1989,1990)。此后,长链C₃₀~C₃₂羊毛甾烷相继在陆相富硫原油(Peng et al., 1998)、松辽盆地白垩系沉积物(Feng et al., 2011)、玛湖凹陷风城组碱湖沉积物(王东勇等,2021)中检测与鉴定。目前,羊毛甾烷指示高盐度、强还原与强蒸发的沉积环境这一观点已经达到共识。但是,该系列化合物是一类特殊的化合物,相关报道较少,其生物来源与成因仍处于研究初始阶段。Lu等(2011)首次在金县凹陷高硫原油中检测出短链(C₂₃~C₂₅)羊毛甾烷,并指出原核甲基营养细菌可能是羊毛甾烷的生物来源。

Wang等(2023a)在玛湖凹陷风城组碱湖相沉积物检测到丰富的C₂₃~C₂₅和C₃₀~C₃₂羊毛甾烷,并认为它们可能具有共同的生物来源。结合同位素数据与高丰度胡萝卜烷和7-甲基直链烷烃和8-甲基直链烷烃分布,推测蓝绿藻可能是其生物来源,但不排除其他藻类生物贡献。图 9为代表性烃源岩样品m/z 259色质图展示了风城组沉积物中羊毛甾烷分布。此类化合物的检出,一方面指示风城组发育高盐度、强还原且水体发生明显分层的水体环境; 另一方面可能指示风城组中特殊沉积背景下的特殊有机质贡献。

4.9 三芳甾烷及甲基三芳甾烷

三芳甾(TAS)系列化合物可能源自于单方甾烷类芳构化和去甲基,普遍存在于沉积有机质芳烃馏分中(Riolo and Albrecht,1985;Riolo et al., 1986)。C₂₆TAS、C₂₇TSA和C₂₈TAS可能类似于C₂₇、C₂₈和C₂₉规则甾烷,能够提供重要的沉积有机质的来源信息(Moldowan and Fago,1986)。C₂₆/C₂₈ 20S TAS和C₂₇/C₂₈ 20R TAS已经被用于油气系统分析研究(Li et al., 2012;李美俊等,2012;杨福林等,2017)。但是,受限于常规技术分析,C₂₆ 20R和C₂₇ 20S在m/z231色质图上发生共溢,无法准确计算C₂₆TAS、C₂₇TAS和C₂₈TAS相对丰度(Moldowan and Fago,1986)。

尽管如此,三芳甾烷分布特征已经被广泛用来划分原油族群、进行油源对比以及判识成熟度等。三芳甲藻甾烷是一系列来源于甲藻甾醇重要的分子化石,而甲藻甾醇被认为是广泛存在的沟鞕藻的天然产物(Moldowan et al., 1996)。中生代早期以来的沉积地层中往往含有高浓度的三芳甲藻甾烷。但是,Moldowan和Talyzina(1998)根据生物标志物证据,研究发现沟鞕藻的祖先可能被追溯到早寒武世。Zhang等(2002)在塔里木盆地寒武纪和前寒武纪沉积物抽提物中检测到高丰度的24-降胆甾烷、甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷。早寒武世沉积物中就存在报道沟鞕藻祖先的地球化学证据,同时分子证据表明囊状沟鞕藻与前三叠纪祖先有密切联系(Moldowan and Talyzina,1998)。这些研究成果表明鞭毛藻和硅藻等浮游生物起源可能早于中生代(Ogbesejana,2018)。风城组沉积物中含有极低丰度的C₂₆-20S TAS(图 10-a),C₂₆-20S/C₂₈-20S TAS值极低(0.01~0.09),且以C₂₈TAS为主。通过计算C₂₆TAS、C₂₇TAS和C₂₈TAS相对丰度,结果表明3种化合物相对丰度平均为3.30%、32.50%和64.20%(表 3)。这似乎与样品中极低C₂₇规则甾烷和极高C₂₉规则甾烷结果一致(图 5)。此外,风城组沉积物中几乎不含三芳甲藻甾烷,以甲基三芳甾烷为主(图 10-b)。这可能与风城组沉积有机质中特殊有机质贡献有关(王东勇等,2022)。同时,前人研究表明盐湖相不发育24-降胆甾烷和三芳甲藻甾烷(王广利等,2008),推测风城组高盐度沉积环境不适宜沟鞕藻类生物大量繁殖,导致沉积物中缺失此类化合物分布。

5 结论

1)准噶尔盆地玛湖凹陷下二叠统风城组沉积物具有高含量的姥鲛烷、β-胡萝卜烷、C₂₃三环萜烷和伽马蜡烷,表明沉积时期发育高盐度、强还原且水体发生明显分层的湖泊水体条件。同时,沉积时期特殊复杂的有机质来源以及低黏土矿物含量的矿物组成特征共同形成了此套沉积物中丰富的甾烷类化合物分布。

2)与沉积有机质来源贡献有关的甾类化合物分布特征主要表现为: 极高丰度的C₂₈和C₂₉规则甾烷以及极低丰度的C₂₇规则甾烷可能指示绿藻等特殊藻类贡献; C₃₀ 24-正丙基胆甾烷的检出可能指示着红藻有机质的输入; 高丰度的羊毛甾烷表明可能有蓝绿藻或其他特殊藻类的输入; 低丰度的烷基甾烷和极低含量的三芳甲藻甾烷可能暗示其他特殊有机质的输入或沟鞕藻的贡献比例较低。

3)与沉积水体条件有关的甾类化合物分布特征主要表现为: C₂₉规则甾烷异构化参数分布异常,可能不能准确反映有机质热演化水平; 相对于规则甾烷,4-甲基甾烷丰度极低; 相对于C₂₉ 4-甲基甾烷和C30甾烷,C₂₈ 4-甲基甾烷相对丰度很低以及完整的羊毛甾烷分布。此外,极低丰度的重排甾烷与沉积物中极低含量的黏土矿物有关。

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基金资助

*国家自然科学基金青年科学基金项目(42202134)

新疆维吾尔自治区自然科学基金项目(2023D01A20)

国家留学基金委项目(CSC202306440129)