0 引 言
随着基础设施不断完善和城市化进程快速推进,导致混凝土的需求不断增加,细骨料作为混凝土中不可或缺的组成原料,需求同样快速上涨。机制砂作为天然砂的替代品,现已广泛应用于基础设施建设,如道路、隧道、桥梁和房屋建设以及水利工程
[1‑4]。机制砂通常以颗粒形状、细粒含量和矿物成分与天然砂进行区分,机制砂混凝土的工作性比天然砂混凝土更难调控
[5‑6]。黑云母作为一种常见的造岩矿物,常见于花岗岩、片麻岩和其他岩石中。在加工细骨料的过程中,黑云母普遍以共生颗粒的形式存在于机制砂中,并以叶层结构的形式沉积在颗粒中。王博洋等
[7]研究发现花岗岩针片状颗粒含量越高,高性能混凝土强度越低;Cacciari等
[8]指出,云母(如黑云母)含量对分离叶片的机械行为有显著影响,特别是对峰值剪切强度和抗拉强度的影响;Xue等
[9]发现云母含量越高混凝土强度越低,通过微观表征可知,黑云母的表层与早期水化产物具有很强的结合作用;毛永琳等
[10]研究了云母粉对水泥砂浆流变性能的影响,发现当人工砂中云母粉含量大于2.5%时,砂浆的流动性显著下降,云母扁平状颗粒形貌是造成水泥砂浆流动性差、黏度大、触变大的主要原因;吴文博等
[11]研究发现由于云母颗粒的特殊粒型结构,呈薄片状,粒形较差,相比于人工砂,相同质量的云母颗粒比表面积较大,因此包裹云母颗粒所需的水泥浆体增多,导致混凝土的单位用水量增大。
目前,关于花岗岩机制砂中黑云母与石粉对水泥浆体性能影响的研究仍存在诸多不足,多聚焦于单一因素对材料性能的影响,缺乏对二者作用机制的深入探讨。在微观层面,黑云母与石粉对水泥水化产物的影响,以及对水化早期和后期的影响讨论尚不充分。另外,精准调控机制砂的黑云母及石粉含量,实现最优的水泥浆体性能,依旧缺乏系统性研究。本研究通过系统分析黑云母与含有云母的花岗岩石粉含量对水泥浆体流变特性、力学性能演变规律及其微观作用机制的影响,采用 TOC、XRD、FTIR、TG-DTG、SEM等多手段联合表征,为机制砂在工程领域的规模化、高质量应用提供科学依据与技术支撑。
1 试验材料和方法
1.1 原材料
试验用水泥为普通硅酸盐水泥(P⋅O 42.5),水泥、黑云母和含有云母花岗岩石粉的粒度分布如
图1所示。黑云母和含有云母花岗岩石粉的XRD图谱如
图2所示。根据
图2的黑云母衍射峰强度可知,石粉中黑云母含量大约为15%,其SEM图像如
图3所示。
1.2 试验方法与配合比
1.2.1 浆体流动度
确定聚羧酸减水剂(PCE)在掺有黑云母的水泥浆体中分散性能包括两个步骤:① 根据配合比设计确定PCE的饱和掺量,水泥用量为500 g,水灰比为0.35,PCE用量为0~2.5 g。通过调整PCE剂量,可以使水泥浆体的流动度保持在(230±5) mm,从而得到PCE的饱和用量为2.4 g;② 评估掺有黑云母或者花岗岩石粉的水泥浆体在PCE饱和剂量下的流动性,配合比如
表1所示。
流动度测试方法是先将新拌浆体倒入锥形切割模具中;然后垂直取出模具;最后,使用水平尺测量水泥浆体在两个互相垂直方向的最大直径,取平均值作为流动度值。每组浆体测量两次,误差范围为±5 mm。
1.2.2 TOC
为了测定水泥浆体中液相游离PCE质量浓度,使用了总有机碳(TOC)分析(TOC-L,SHIMADZU,Japan)。TOC分析之前,基于流动度测试,60 min时取少量水泥浆体,稀释10倍,用磁力搅拌机搅拌10 min,然后离心10 min,取上清液,送检TOC。
1.2.3 浆体流变行为
流动度保持在(180±10) mm,水灰比为0.35,使用流变仪(Rheo-05-1002),根据
表2,通过剪切试验对新拌水泥浆体的流变特性进行研究。先60 s内将剪切率从0增加至100 s
-1,然后按照100 s
-1的剪切率运行3 540 s,总时间为1 h(
图4)。
1.2.4 浆体抗压强度
按
表2配合比测试外掺黑云母(石粉)对水泥浆体抗压强度的影响,模具尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,每组为3个试件,为了避免水分蒸发,使用塑料薄膜覆盖模具。24 h后将试件脱模,然后在标准养护室[相对湿度>95%,(20±2) ℃]养护,直至测试龄期。
1.2.5 XRD
取出断裂试件的中间部分,浸入无水乙醇中3 d,以终止水化反应。随后,将其在40 ℃的真空环境干燥,接着研磨成能够通过200目(74 )筛的粉末。采用Bruker-AXSD8 X射线衍射仪在40 kV、150 mA的条件下,对样品的水化产物进行了表征,扫描范围为5°~80°,扫描速率为10°/min。
1.2.6 FT-IR
所使用的粉末样品与XRD测试一致。使用FT-IR光谱仪(Bruker EQUINOX 55)测试样品的FT-IR光谱。光谱收集在400~2 400 cm-1范围内分辨率为4 cm-1。
1.2.7 TG-DTG
使用的粉末样品与XRD测试一致。使用热重分析仪(STA449F3-QMS403D,德国)在氮气氛围下,以10 ℃/min的升温速率从室温加热到800 ℃。
1.2.8 SEM
样品用砂纸粗略处理,然后用导电胶粘贴在样品台上,使用离子溅射仪喷金约2 min。通过SEM表征样品的微观形态。
2 结果和讨论
2.1 PCE饱和量和浆体流动度
新拌水泥浆体的流动性是胶凝材料和易性的重要指标,决定着施工效率和工作强度。引入聚羧酸减水剂,增大空间位阻效应,阻碍颗粒之间团聚现象,促使分子形态达到高流动度要求
[12‑13]。
图5为水泥浆体流动度随PCE掺量的变化曲线。
从
图5可以看出:PCE的加入,可以显著提高水泥浆的流动性。使用2.4 g(掺量为0.48%)的PCE,可以使水泥浆的流动性从90 mm增加到242 mm。此后,随着PCE掺量的增加,流动度的提升幅度趋于平缓,变化不再显著。这表明PCE的饱和掺量约为0.48%。PCE能够提高水泥浆体的流动度是由于其破坏了水泥浆体中存在的絮凝结构
[14]。水泥颗粒之间的吸引力主导了水泥浆体的屈服应力,当梳形PCE引入水泥浆体时,吸附在水泥颗粒上,导致空间位阻效应,同时诱导出比水泥颗粒间初始电位更大的zeta电位。在空间位阻和静电斥力的双重作用下,浆体中水泥颗粒之间的絮凝结构被破坏,大量自由水被释放,大幅改善了浆体流动性
[15]。
为了测试黑云母(石粉)对水泥浆体流动度的影响,同时与水泥进行比较,采用内掺的方式对其进行了测试。
黑云母、石粉对含有0.48%PCE的水泥浆流动性在4 min、30 min和60 min时的影响结果如
图6所示。
从
图6(a)可以看出:黑云母的加入对水泥浆体的流动性有显著影响,浆体流动度随着黑云母的掺量增加而呈下降趋势。黑云母的掺量为6%时,水泥浆的流动性在4 min、30 min和60 min时分别降低了30%、48%和29%;从
图6(b)可以看出:水泥浆体流动度随石粉掺量的增加呈下降趋势,这种趋势随时间的增长而逐渐变缓。石粉的掺量为12%时,水泥浆的流动性在4 min、30 min和60 min时分别降低了43%、35%和28%。从掺量的角度看,黑云母对水泥浆体的流动性影响更大。
2.2 TOC
内掺黑云母(石粉)的水泥浆体TOC质量浓度如
图7所示。
从
图7可以看出:① 随着黑云母含量的增加,空隙溶液中的TOC质量浓度越来越低,这表明PCE被吸附量在不断增大。因此,水泥净浆的流动度也随之减小,这一结论与流动度测试结果一致;② 随着石粉含量的增加,空隙溶液中的TOC质量浓度也逐渐降低,表明PCE的被吸附量在增大。因此,水泥净浆的流动度同样减小,这一结论同样与流动度测试结果一致;③ 黑云母的吸附量明显大于石粉的吸附量。现有研究表明,花岗岩石粉吸附性较强,这可能与该花岗岩组成的矿物中含有一定数量的层状结构硅酸盐矿物黑云母和白云母有关
[16]。石粉对PCE的高吸附性并非来源于纯石粉部分,而是来自石粉中混杂的泥粉(硅酸盐矿物)或者岩石风化颗粒
[17]。
2.3 流变性能
为了测试黑云母(石粉)对水泥浆体流变行为及水化的影响,模拟采用外掺黑云母或石粉的方式对其进行测试。外掺黑云母和石粉的水泥浆体塑性黏度随时间变化的趋势如
图8所示。
本文采用Bingham模型对水泥浆体的流变曲线进行拟合。空白试样的初始塑性黏度和最终塑性黏度分别为0.746 76 Pa·s和0.476 2 Pa·s。从
图8可以看出:① 随着黑云母掺量的增加,水泥浆体的最终塑性黏度呈上升趋势,黑云母掺量为6%时,水泥浆体的最终塑性黏度达到1.327 3 Pa·s,约为对照组塑性黏度的2.79倍。这是由于黑云母可以吸附水泥浆体中的PCE使其塑性黏度变大;② 随着石粉含量的增加,水泥浆体的最终塑性黏度呈上升趋势,石粉掺量为12%时,水泥浆体的最终塑性黏度达0.984 Pa·s,约为对照组塑性黏度的2.07倍。石粉也可以吸附水泥浆体中的PCE使其塑性黏度变大,但是其作用效果小于黑云母。
从
图9可以看出:纯水泥浆体的初始塑性黏度为0.746 7 Pa ⋅ s。随着黑云母和石粉掺量的增加,水泥浆体的初始塑性黏度呈现上升趋势。当黑云母掺量为6%时,水泥浆体的初始塑性黏度达到1.655 1 Pa ⋅ s,是对照组塑性黏度(0.746 7 Pa ⋅ s)的2.22倍;而当石粉掺量为12%时,水泥浆体的初始塑性黏度达到1.105 9 Pa ⋅ s,是对照组塑性黏度的1.48倍。外掺黑云母的水泥浆体初始塑性黏度整体上高于外掺石粉的水泥浆体。
2.4 抗压强度
图10为外掺黑云母(石粉)对水泥浆体抗压强度的影响。
(1) YM-6%的浆体3 d抗压强度相较于YM-2%降低了2.95 MPa,SF-12%的浆体3 d抗压强度相较于SF-4%降低了4.89 MPa;YM-6%的浆体28 d抗压强度相较于YM-2%降低了10.69 MPa,SF-12%的浆体28 d抗压强度相较于SF-4%降低了17.15 MPa。当黑云母或石粉掺量较低时,主要起到物理填充作用,可填补水泥颗粒间的空隙,提高浆体密实度,改善水泥浆与骨料之间的界面过渡区结构,从而增强抗压强度;当其掺量过高时,石粉会降低水化产物的均匀性和密实度,最终造成强度下降,黑云母呈薄片状,表面光滑,与水泥浆体的黏结力差,易形成界面薄弱区,最终造成强度下降。由此可见,无论外掺黑云母还是石粉,其强度均随着掺量的增加呈现先上升后下降的趋势。
(2) 外掺黑云母或者石粉的水泥浆体3 d抗压强度整体上均高于对照组。28 d龄期时,SF-4%浆体的抗压强度大于对照组,SF-8%和SF-12%浆体的抗压强度小于对照组。外掺黑云母的水泥浆体28 d抗压强度整体大于对照组。黑云母和石粉对早期强度的正面影响是由于显著的晶核效应以及黑云母和石粉的吸水作用
[18],但从长期发展来看,过量的黑云母和石粉对强度发展是不利的。
2.5 XRD
图11是外掺黑云母(石粉)的水泥浆体3 d和28 d龄期XRD。
从
图11可以看出:水泥浆体水化产物中含有的晶体主要有钙矾石(2θ=8.9°)和Ca(OH)
2(2θ=17.050°,2θ=34.100°,2θ=47.047°),Ca(OH)
2是水泥的水化产物之一,可以稳定存在,XRD图谱中有很强的衍射峰和明显的变化
[19]。由于C—(A)—S—H凝胶的无定形结构,在 XRD 图谱中没有观察到明显的衍射峰。Ca(OH)
2被认为是水泥水化产物的特征结晶峰。峰值强度越高,表示水化产物含量越多。在水泥水化过程中,水泥本身的水化反应生成Ca(OH)
2。从
图11(a)可以看出:① 外掺黑云母或者石粉对水泥浆体的早期水化影响较小;② 水化28 d龄期时,外掺黑云母和含有云母的花岗岩石粉明显抑制了水泥浆体中Ca(OH)
2的生成,其中黑云母的抑制作用更明显。云母独特的晶体结构与表面性质对水泥水化进程产生多重抑制作用:云母片层结构具有较强的吸附性,能够吸附水泥水化早期释放的钙离子、铝酸根离子以及硫酸根离子
[20‑21],同时也会吸附PCE等外加剂,显著降低了这些离子在溶液中的有效浓度,进而减少了生成氢氧化钙的反应物;另一方面,云母表面活性较低,无法直接参与水化反应,却占据了水泥颗粒间的水化空间,阻碍了活性矿物与水之间的有效接触,减缓了氢氧化钙的形成速率。但是由于黑云母的片状结构以及外掺物吸附一定拌和水,降低了水灰比,使得浆体的28 d抗压强度相比于对照组略微增加。
2.6 FT-IR
外掺黑云母(石粉)的水泥浆体FT-IR如
图12所示。
从
图12可以看出:3 641cm
-1的吸收峰对应于Ca(OH)
2中O—H键的伸缩振动
[22‑23],在水化3 d时外掺黑云母或含有云母的石粉对水泥浆体中Ca(OH)
2的产生影响较小。当水化28 d时,黑云母和含有云母的石粉掺入都明显抑制水泥浆体中Ca(OH)
2的产生。3 424 cm
-1和1 659 cm
-1的吸收峰归因于H—O键在水分子中的拉伸和弯曲振动,表明最终水化产物中含有C—(A)—S—H凝胶
[24]。在水化3 d时,外掺黑云母或含有云母的石粉对浆体中C—(A)—S—H凝胶的生成量影响较小。但是随着龄期到达28 d,外掺黑云母或含有云母的石粉也会明显抑制凝胶产物的生成。吸收峰在大约1 480 cm
-1是由于CO中O—C—O键的面外弯曲和拉伸振动产生的碳酸根离子,表明碳化可能发生在水泥浆体的固化阶段
[25]。通过图中1 480 cm
-1处的峰值变化可以看出,外掺黑云母或含有云母的石粉都会抑制碳酸根的生成。1 000 cm
-1 的吸收峰归因于Si—O—X键(X=Si或Al)的不对称拉伸振动
[26],而519 cm
-1的吸收峰是与C—S—H凝胶相关的Si—O的吸收峰。
2.7 TG-DTG
外掺黑云母(石粉)的水泥浆体28 dTG-DTG如
图13所示。样品从室温恒速加热至800 ℃,记录样品的质量,可以获得表征样品中化学成分分解的相关信息。
所有样品在50~150 ℃时均具有明显的失重峰,这是由于游离水去除、C—S—H中的弱结合水和钙矾石(AFt)中的弱结合水引起的
[9]。在150~350 ℃时的失重峰是由单硫型水化硫铝酸钙(AFm)脱水引起的
[27],在400~450 ℃时的失重峰是由Ca(OH)
2热分解引起的
[28]。在600~800 ℃范围内的失重峰是由CaCO
3分解和CO
2挥发产生
[29]。28 d龄期时,在50 ℃至350 ℃这个温度范围内的失重物质主要是水化产物的结合水,通过DTG图像可以明显看出,无论是外掺黑云母,还是石粉,对水化产物的生成量都有明显的抑制。在50 ℃~350 ℃,不同黑云母掺量的样品的失重峰接近,这一结果可能与固化环境中的湿度有关,因为在98%的湿度下长时间固化的混凝土会补充一些水分并进一步促进C—S—H凝胶的形成
[9]。此外,CaCO
3的分解峰随黑云母含量的增加而增强,这是由于当水泥浆体长时间暴露在大气中时,大气中的二氧化碳不可避免地渗透到水泥浆体结构中,并溶解在孔隙溶液中与固体发生反应。因此,水化过程中形成的氢氧化钙逐渐消耗,而形成碳酸钙。
2.8 SEM
外掺黑云母(石粉)的水泥浆体28 dSEM如
图14所示。
从
图14可以看出:通过微观表征可以看到浆体的水化产物主要是针棒状的AFt晶体和絮状的C—(A)—S—H凝胶等产物。在纯水泥浆体的水化产物中,主要观察到针棒状的AFt晶体,且AFt的生成量较多,主要分布在空隙中。掺入黑云母的水泥浆体中的AFt生产量少于纯水泥浆体,但是掺入黑云母的水泥浆体中AFt主要生成在表面,这可能是其强度增大的原因。此外,在掺入含有云母石粉的水泥浆体中生成的AFt同样少于纯水泥浆体。外掺黑云母或含有云母的石粉都抑制了水泥的28 d水化,不利于水泥浆体长期性能的发展。
3 结论
为扩大机制砂混凝土的应用范围,本研究系统解析黑云母及含有云母的花岗岩石粉对水泥浆体流变特性与力学性能的作用机制,分析了微观水化机理,为优化机制砂中云母类矿物的合理掺量控制及机制砂混凝土性能提供科学指导。主要结论如下:
(1) 掺入黑云母或含有云母的花岗岩石粉会显著增加水泥浆体塑性黏度,且黑云母影响更为显著。当黑云母掺量为6%时,浆体最终塑性黏度达1.655 1 Pa·s,较水泥对照组增加了122%;石粉掺量为12%时,塑性黏度为1.105 9 Pa·s,较水泥对照组增加了48%。此差异源于黑云母独特的片层结构及更强的聚羧酸减水剂(PCE)吸附能力,导致颗粒间摩擦阻力增大,流变性能劣化更为显著。
(2) 黑云母与含有云母的花岗岩石粉通过晶核效应提升早期强度,但过量掺入会导致长期强度劣化。黑云母掺量从2%增至6%时,浆体28 d抗压强度下降10.69 MPa;石粉掺量从4%增至12%时,浆体28 d抗压强度下降17.15 MPa。微观表征表明,过量矿物吸附关键水化离子(Ca²⁺、Al³⁺、SO₄²⁻),并占据水化空间,减少钙矾石(AFt)、Ca(OH)₂及C—(A)—S—H凝胶的生成量,导致水泥浆体长期强度劣化。
(3) XRD与FT-IR分析表明,黑云母和含有云母的花岗岩石粉对早期水化产物的影响有限,但显著抑制了28 d水化进程。TG-DTG与SEM结果显示,云母与石粉掺入降低了50~350 ℃区间结合水失重量,减少AFt与C—(A)—S—H凝胶生成。黑云母因表面活性低且吸附性强,对水化反应的抑制作用更为显著。此外,矿物吸附PCE导致溶液TOC浓度下降,加剧浆体流动性损失,进一步印证了流变行为与微观水化机制的耦合效应。建议机制砂中黑云母含量控制在2%~4%,含云母的花岗岩石粉含量控制在4%~8%,以平衡水泥浆体流变性能与长期强度需求。
中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金资助项目(2019-9014)
中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金资助项目(2025-9054)