磷石膏对全固废地聚物材料性能及微观结构的影响

Effect of phosphogypsum on properties and microstructure of all-solid-waste geopolymer materials

摘要

为解决全固废地聚物材料干燥收缩大和后期强度增长缓慢的问题，该文研究了磷石膏掺量对地聚物材料性能的影响规律，并结合XRD、SEM和MIP（压汞）试验结果，探讨了磷石膏掺量对地聚物材料性能及微观结构的影响。结果表明：磷石膏的掺入会降低地聚物早期抗压强度，但随着养护龄期延长，抗压强度持续增长，至28 d时趋于稳定。同时，磷石膏可有效抑制地聚物的早期干燥收缩，且在后期诱导产生可控的微膨胀行为。磷石膏的反应呈现明显滞后性，初期溶解有限，体系以碱激发矿渣反应为主导；后期逐渐参与反应，促进钙矾石生成，从而增强强度。钙矾石的形成显著优化了孔隙结构，随着磷石膏掺量从0%增加至15%，总孔隙率从20.53%降至17.36%，有害孔减少，材料结构更密实；细毛细孔占比由38.98%下降至20.26%，显著提升了抗干燥收缩性能。

Abstract

The influence of phosphogypsum dosages on geopolymer performance was investigated to address the high drying shrinkage and slow later-stage strength development of all-solid-waste geopolymer materials. Combined with XRD, SEM, and MIP test results, the effects of phosphogypsum on the properties and microstructure of geopolymer materials were discussed. The results indicate that the incorporation of phosphogypsum reduces the early-stage compressive strength of the geopolymer. However, as the curing age increases, the strength continues to grow and stabilizes by 28 d. Meanwhile, phosphogypsum effectively inhibits early drying shrinkage of geopolymer and induces controlled micro-expansion in the later stage. The reaction of phosphogypsum exhibits significant delayed participation, and its dissolution is limited initially, with alkali-activated slag reaction dominating the system. In the later stage, phosphogypsum gradually participates in the reaction, promoting the formation of ettringite and thereby enhancing the strength. The formation of ettringite significantly optimizes the pore structure. As the phosphogypsum dosage increases from 0% to 15%, the total porosity decreases from 22.06% to 20.55%, the number of harmful pores reduces, and the material structure becomes denser. The proportion of fine capillary pores decreases from 40.79% to 23.91%, significantly improving the resistance to drying shrinkage.

Graphical abstract

0 引言

全固废地聚物材料是利用富含硅铝相的矿渣、锂渣、钢渣、粉煤灰、煤矸石、炉渣等工业固废材料并结合碱性激发剂，协同作用形成的新型绿色材料^［1-2］。全固废地聚物材料具有强度高、抗腐蚀能力强、耐久性好且低碳环保等特点，可替代硅酸盐水泥用于公路建养中，实现取之于废，用之于路，助力节能减排和绿色公路建设^［3-5］。但地聚物材料存在自收缩大、后期强度增长缓慢等问题，限制了该材料在工程实践中的普及应用^［6-7］。

为改善地聚物材料干燥收缩较大、后期强度增长缓慢等问题，有学者采用聚丙烯（PP）纤维、玻璃纤维及玄武岩纤维等进行改性^［8-10］，这些方法虽能显著降低干燥收缩，但通常对抗压强度与工作性能产生不利影响。此外，采用纳米材料（如纳米SiO₂、纳米高岭土）通过纳米粒子成核与填充效应优化地聚物微观结构，从而改善收缩性能^［11-12］，然而其应用受限于分散均匀性差与成本较高的问题。亦有学者通过掺入固废矿物来减少地聚物的收缩应变，此方法主要是通过低活性的矿物来抑制矿渣等成分的反应^［13-14］。针对石膏类固废，磷石膏多被用于改善水泥的相关性能^［15-16］。近年来，其应用领域已拓展至地聚物，可优化其力学与耐久性能。例如，Feng等^［17］以10%的磷石膏等量取代矿渣制备地质聚合物，发现不仅提升了抗压强度，还显著降低了氯离子渗透系数。但大多忽略了地质聚合物材料存在自收缩大、后期强度增长缓慢的缺陷。关于磷石膏能否实现有效改性，目前仍缺乏系统性的机理研究与性能验证。

基于此，本文以矿渣、钢渣和粉煤灰为主要原料，分别掺入质量分数为5%、10%和15%的磷石膏制备全固废地聚物，研究磷石膏对地聚物材料的干燥收缩性能和强度的影响，结合XRD、压汞和SEM，探讨了磷石膏对地聚物压浆材料反应过程、孔径分布和微观结构的影响，分析了磷石膏影响地聚物收缩行为和强度特性的主要机理，对制备高性能全固废地聚物材料具有重要意义。

1 试验

1.1 原材料

本研究所采用矿渣密度为2.88 g/cm³，比表面积为486 m²/kg；钢渣密度为3.17 g/cm³，比表面积为433 m²/kg；粉煤灰为F类Ⅱ级低钙粉煤灰，密度为2.35 g/cm³，比表面积为412 m²/kg；磷石膏密度为2.28 g/cm³，比表面积为423 m²/kg，pH为4.31。原材料的主要化学组成见表1，晶相组成如图1所示。激发剂为1.0模数的硅酸钠溶液（将分析纯氢氧化钠掺入3.3模数的硅酸钠溶液中配制而成）。

从图1可以看出：矿渣没有明显衍射峰，整体为弥散状，说明其晶相含量少，以非晶态物质为主；粉煤灰以非晶相为主，部分晶相为石英相（SiO₂）；钢渣粉的矿物相主要由硅酸二钙（C₂S）、硅酸三钙（C₃S）、铁酸钙（C₂F）以及RO相（MgO、FeO、MnO的连续固溶体）等组成；磷石膏有较尖锐的衍射峰，主要晶相为二水石膏（CaSO₄·2H₂O）。

1.2 试验配比

将矿渣、粉煤灰和钢渣按5∶3∶2配制成全固废地聚物混合料后，通过掺入不同掺量磷石膏，配置全固废地聚物混合料，根据课题组前期试验结果发现，磷石膏掺量过高会降低地聚物材料的强度，故设定磷石膏掺量为0%、5%、10%和15%，编号分别为S0、S5、S10和S15。试验固定水胶比为0.45，碱当量为6%，试验配比见表2。

1.3 试验方法

（1） 抗压强度试验：参考《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB∕T 17671—2021），采用40 mm×40 mm×40 mm模具一次性浇注成净浆试件，养生24 h拆模后放置于YH-90B型恒温恒湿养护箱（湿度≥90%，温度20 ℃±1 ℃），养护1 d、3 d、7 d、28 d和56 d，再利用水泥净浆强度自动测试机进行抗压强度测试。

（2） 干燥收缩试验：参考《水泥胶砂干缩试验方法》（JC/T 603—2004），每组材料配制3个25 mm×25 mm×280 mm试件，试件两端预埋可拆卸式铜探头。成型24 h后拆模，用比长仪测量初始值并将试件置于温度为（20±0.5） ℃，相对湿度为50%±5%的条件下进行养护，然后用比长仪分别测量试块在1~180 d龄期时试件的干缩值。

（3） 线膨胀试验：参考《膨胀水泥膨胀率试验方法》（JCT 313—2009）对不同磷石膏掺量的地聚物测定不同龄期的膨胀率。

（4） XRD试验：采用日本理学X射线衍射仪Rigaku Ultima Ⅳ（XRD）检测，扫描范围5°~85°，扫描速率10°/min，步长0.02°。使用HighScore plus分析软件分析矿物相的结构和衍射峰的强度。

（5） SEM试验：将样品加工成2 mm×2 mm×2 mm块状，并用E‑1010离子溅射器喷金。使用场发射环境扫描电子显微镜（QUANTA FEG 650）进行显微形貌检查。

（6） MIP试验：采用压汞仪测定试样硬化浆体的孔隙率和孔径分布，孔径的测量范围为3 nm~400 μm。

2 结构分析与讨论

2.1 抗压强度

不同掺量磷石膏的地聚物试块养护至1 d、3 d、7 d、28 d和56 d的抗压强度结果如图2所示。

由图2可知：当养护龄期为1 d时，地聚物试样的强度随磷石膏掺量增加呈下降趋势，其中对照组S0的强度最高，达16.53 MPa；至3 d时，S0组强度仍最高，为29.98 MPa，而S15组强度最低。这是因为在反应早期，体系中的硅铝质材料在碱性环境中开始溶解，Si—O—Si键和Al—O—Al键发生断裂后再缩聚，并生成C—（A）—S—H凝胶等产物，提高了强度。随着磷石膏掺量的增加，硅铝质材料变少，且石膏在高碱度环境下难以溶出SO₄^2-来参与反应，因而强度降低；7 d时，随磷石膏掺量增加强度上升，S15组强度最高，达37.89 MPa；28 d时，掺磷石膏试件的强度均显著超过S0组，S15组强度最高（46.41 MPa），相比S0组提升了39%；56 d时，4组试件的强度较28 d时均未见明显增长。从强度发展规律来看，未掺磷石膏组早期（1 d和3 d）强度增长较快，7 d后增长趋于缓慢；而掺磷石膏组早期强度较低，但后期增长显著，强度发展持续至28 d，并在7 d时反超未掺磷石膏组。这说明磷石膏虽然降低了地聚物的早期强度，但有利于地聚物强度后期的持续增长。

2.2 干燥收缩

不同磷石膏掺量的地聚物试样的干燥收缩值如图3所示。

由图3可知：不掺磷石膏的地聚物，其干燥收缩主要集中在早期阶段，在7 d时收缩值达到总收缩值的80%~90%，在28 d时收缩值趋于稳定，此时收缩值为801.76×10^-6。掺入磷石膏的3组试样，其干燥收缩变化趋势可分为3个阶段：1~4 d为第一阶段，此时干燥收缩值增长较快，趋势与不掺磷石膏相似；4~6 d为增长缓慢阶段，此阶段干缩收缩值的增长速率随磷石膏掺量的增加而降低，6 d时达到收缩峰值，此时S5、S10和S15收缩值分别为671.20×10^-6、601.29×10^-6、522.12×10^-6；6 d后为第三阶段，此时掺磷石膏组的地聚物干燥收缩值开始减小，表现为微膨胀行为，并于28 d时趋于稳定，此时S5、S10和S15收缩值分别为590.80×10^-6、543.10×10^-6、424.25×10^-6。因此，磷石膏的加入对改善地聚物材料的抗干缩性能具有显著的积极作用。

2.3 线膨胀率

不同磷石膏掺量的地聚物试样的线膨胀率结果如图4所示。

由图4可知：未掺磷石膏的地聚物（S0组），其膨胀行为主要发生在早期，并在7 d后基本稳定，该趋势与强度发展规律相符，表明其内部结构已趋于稳定。对于掺入磷石膏的S5、S10与S15组，其早期（1~3 d）膨胀趋势与S0组无显著差异，均快速增长；在3~7 d期间，膨胀速率虽有所减缓，但仍高于S0组；7 d后，各组均出现膨胀速率再次加快的现象，直至28 d时达到稳定，其最终膨胀率分别为0.145%、0.156%与0.187%。因此，磷石膏的掺入诱导地聚物在后期产生了微膨胀。

2.4 水化产物分析

选取S0和S15两组地聚物试件，通过XRD测试养护龄期为1 d、3 d、7 d、28 d和56 d时的水化产物，测试结果如图5所示。

根据XRD图谱分析，S0与S15两组地聚物试件在2θ=28°~30°范围内均可见宽化的弥散衍射峰，归属于C—（A）—S—H凝胶的特征衍射信号。随养护龄期延长，该衍射峰强度逐渐增强，表明C—（A）—S—H凝胶的生成量不断增多，材料结构趋于密实，从而推动强度持续发展。

S15组在2θ≈11°处出现明显的CaSO₄·2H₂O特征衍射峰，其源自磷石膏。1 d时，该峰强度较高，表明磷石膏尚未充分溶解，仍以晶体形式存在；3 d时，该峰强度下降，同时在2θ=16°附近出现钙矾石（AFt）衍射峰，说明磷石膏开始参与反应并生成少量钙矾石；7 d时，钙矾石峰进一步增强，磷石膏峰持续减弱，一般XRD图谱中的衍射峰强度与晶体的数量成正比^［18］，说明钙矾石大量生成，结构致密性提高，使得掺磷石膏的地聚物试样3~7 d强度显著增长；28 d时，磷石膏衍射峰基本消失，表明其已充分反应，同时钙矾石衍射峰继续增强，对后期强度提升贡献显著，地聚物试样7~28 d的强度亦有较大增长；56 d时钙矾石衍射峰与28 d相比变化不大，表明其生成趋于稳定，体系结构基本定型，对应的28~56 d强度变化不大。

2.5 微观形貌分析

图6展示了S0与S15组试样养护龄期为1 d、3 d、7 d及28 d时的微观形貌。

从图6可以看出：不同磷石膏掺量下试样的水化产物形貌存在明显差异。S0组主要生成C—（A）—S—H凝胶，未观察到针棒状钙矾石（AFt）晶体。S15组在1 d时亦未发现AFt，水化产物主要为絮状C—（A）—S—H凝胶，还可以发现少量的片状氢氧化钙（CH）和孔隙；3 d时，开始出现少量AFt，且其数量随龄期增长逐渐增多。该结果与XRD分析一致。AFt晶体被C—（A）—S—H凝胶包裹，二者共同填充孔隙，细化孔结构，促进基体致密化，提高了掺入磷石膏的地聚物后期强度。

2.6 孔隙结构分析

水化浆体的孔隙结构、孔径分布和孔隙率等因素对材料的性能具有重要影响^［19］。对养护龄期56 d时S0、S5、S10和S15组进行压汞测试，结果如表3与图7所示。

由表3与图7结果可知：磷石膏掺入对地聚物材料的孔径分布具有显著影响。随着磷石膏掺量增加，材料总孔隙率略有降低。4组试样的孔径主要分布于50 nm以下和1 000~30 000 nm两个区间，100~1 000 nm范围内孔隙极少，且以50 nm以下孔为主，说明碱激发地聚物材料整体结构较为致密，与其较高强度相符。

由图7可知：在1 000~30 000 nm孔径范围内，随磷石膏掺量的增加，该区间的孔隙率减少。S0组呈多峰分布，峰值位于8 000 nm和20 000 nm附近；而S15组则为单峰分布，峰值位于15 000 nm附近，且峰面积较小。已有研究指出^［20］，单峰分布表明孔径更为均匀，结构稳定性更高；多峰分布则反映孔径更分散，不利于强度发展。这也解释了S15组在7 d时的强度高于S0组的原因。

一般认为，小于50 nm的孔可进一步划分为凝胶孔（<10 nm）和细毛细孔（10~50 nm），其中细毛细孔失水导致的收缩是地聚物干燥收缩的主要诱因^［21］。从该区间的分布来看，不掺磷石膏组中细毛细孔占38.98%，失水时易产生较大毛细应力，导致收缩开裂；而掺磷石膏组中细毛细孔占比降低，凝胶孔比例提高，失水收缩较小。

2.7 水化过程分析

结合上述的XRD、SEM与MIP结果分析可知：磷石膏对地聚物水化反应的影响具有滞后性。在反应初期，地聚物体系中硅铝质材料在碱性环境中溶解，Si—O—Si与Al—O—Al键断裂后发生缩聚，生成C—（A）—S—H凝胶等产物，赋予体系早期强度。磷石膏的掺入降低了硅铝质组分的相对含量，且石膏在高碱条件下难以释放SO₄^2-参与反应，导致早期强度随掺量增加而降低。这是由于地聚物的反应进程减缓，材料干燥收缩值也随之降低。养护龄期3 d后，体系碱度有所下降，磷石膏逐渐溶出SO₄^2-并与体系残余的碱共同激发矿渣等硅铝质组分继续反应，生成了针棒状钙矾石晶体。持续生成的钙矾石晶体与C—（A）—S—H凝胶相互交织，一方面，优化了体系的孔隙结构，体系的孔隙率和有害孔均降低，提升了体系的致密性，使得试样的强度在3 d后有较大增长；另一方面，细毛细孔的占比减少，降低了体系的失水收缩，并且因为钙矾石的持续发育使得一部分自由水变成结合水，体积增大，7 d后出现收缩减小的微膨胀行为。养护龄期28 d后，钙矾石生成基本停滞，干燥收缩值与抗压强度值趋于稳定。

3 结论

（1） 磷石膏的掺入会降低地聚物1 d与3 d的抗压强度，但随龄期延长，强度持续增长，至7 d时超过未掺组，并在28 d龄期时趋于稳定。

（2） 全固废地聚物的干燥收缩主要发生在早期，磷石膏的掺入既可以有效降低早期收缩，也可以在后期诱导体系产生更多膨胀，从而改善体积稳定性。

（3） 磷石膏在地聚物中的反应具有滞后性：反应前期，磷石膏主要起到填充作用；随着磷石膏逐渐溶解并参与反应，促进了钙矾石生成，从而增强后期强度。同时，钙矾石的生成优化了孔隙结构，随着磷石膏掺量由0%增至15%，总孔隙率从20.53%降至17.36%，有害孔减少，材料结构更趋密实；细毛细孔占比由38.98%降至20.26%，显著提升了抗干燥收缩能力。

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