饲料中汞含量检测技术研究进展

Progress on the technique for detecting the content of mercury in feed

摘要

[目的]综述饲料中汞含量测定的不同检测技术，为不同种类饲料中汞的检测提供方法选择依据，保障饲料的质量与安全。[方法]通过查阅近年来的相关文献资料，系统分析饲料中汞检测技术的发展现状、不同检测方法的优缺点及应用情况。[结果]目前常用的一些饲料中汞检测方法都具有灵敏度高、准确性好等优点，但也存在一定的局限性，如对样品前处理要求高、仪器设备成本昂贵等。[结论]应进一步优化现有检测技术，加强新型检测方法的研究与应用，提高饲料中汞检测的效率和准确性，同时为汞含量的检测提供多样化选择，以更好地满足饲料质量安全监管的需求。

关键词

饲料 / 汞 / 分析技术 / 饲料质量 / 安全监管 / 重金属

Key words

feed / mercury / analytical technique / feed quality / safety supervision / heavy metal

汞是一种机体非必需的有害重金属元素^[1]，其在自然界的存在形式分为单质汞、无机汞（Hg²⁺、Hg⁺）和有机汞（甲基汞（MeHg）、乙基汞（EtHg））等，有机汞相较于无机汞具有更强的毒性，其中甲基汞的毒性最强^[2]。汞能够通过食物链直接或间接进入人体，并在体内不断富集，从而引发汞中毒。一旦进入人体，汞难以排出且极具毒性，会对神经系统、消化系统以及肾脏造成严重损害，甚至会导致死亡^[3-4]。为保障人体健康，保证畜产品的安全性，有效监控饲料中的汞含量显得至关重要，因此对汞含量进行准确检测具有非常重要的意义。

对于饲料中的汞，国家标准GB 13078―2017《饲料卫生标准》中规定，鱼、其他水生生物及其副产品类饲料原料、水产配合饲料中汞的含量不得超过0.5 mg/kg，其他饲料原料和饲料产品中汞的含量不得超过0.1 mg/kg。

在检测方法上，常见的有原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法，这也是国家标准GB/T 13081―2022《饲料中汞的测定》中所规定的。此外，还有电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES）、全反射X射线荧光光谱法（TXRF）等^[5]。本文根据不同的检测方法来论述饲料中汞含量的检测技术，通过对比，探讨不同检测方法的优缺点，以期为今后饲料中汞的检测技术提供参考。

1 汞在动物体内的吸收代谢

汞具有较大的脂溶性，可以穿透细胞膜渗透进血液。当动物摄入汞后，经消化道吸收，进入血液与血卟啉结合，随血液分布至全身各个组织器官，主要蓄积在肾脏，其次为肝脏和肌肉中^[6]。

在动物体内进行生物转化时，汞会被转化为甲基汞，甲基汞会与体内的硫基结合，易于扩散并进入组织细胞中，抑制含硫基酶的活性，使蛋白质的合成受阻，阻碍细胞进行新陈代谢^[7]，这一过程不仅增强了其毒性，还使得汞变得无法从体内排出，最终可能引发动物的畸形以及神经系统的中毒反应^[8]。

在农业生产过程中，有机汞化合物常被当成杀虫剂和抗菌剂使用，饲料容易遭受汞的污染，而当动物长期摄入含汞的饲料，会导致生长迟缓、发育不良，甚至死亡^[9]。因此，检测饲料中的汞含量具有极其重要的意义。

2 汞的检测方法

2.1 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是利用汞原子在激发态下能够发射荧光的特性从而对汞进行检测的一种方法，该法在汞的测定中应用较多^[10]，也是国标规定检测饲料中汞含量的一种方法。

国标方法采用在样品中加入硝酸和过氧化氢，140 ℃恒温4 h来提取汞，崔淑玲^[11]优化了前处理方法，在饲料样品中加入王水与超纯水，沸水浴中加热1 h进行提取，采用双道原子荧光法测定，回收率为92%～106%，该法简化了前处理方法的同时，保证了结果的准确度，但由于汞元素易挥发，加入王水后要注意样品的密闭性。原子荧光仪在测定汞时会有严重的汞残留，王为民等^[12]对氢化物发生装置进行改进，建立了一种以水为载流无记忆效应氢化物发生原子荧光法检测饲料中的汞，检出限为0.003 1 μg/L，回收率为93%～99%，该法灵敏度高、准确高效，消除了仪器测定汞含量时的残留干扰。

原子荧光光谱法是检测饲料中汞含量的一种常用方法，其线性范围宽，灵敏度高，检出限低，操作简便。在前处理过程中，可以根据不同饲料类型选择合适的酸消解，王水能消除大部分杂质干扰，但因其腐蚀性极强，为避免将容器中的杂质带入样品，需要现配现用；硝酸-过氧化氢作为消解液时要加入氨基磺酸来消除氮氧化合物的干扰。样品消解后要将产生的黄烟逸尽，以免影响新生态氢与汞元素的结合产生，导致检测结果的准确性出现偏差^[13-14]。

2.2 直接测汞仪法

直接测汞仪法是基于汞蒸气能强烈吸收253.7 nm谱线的特性，当样品经升温干燥分解后，其中的汞可挥发成汞蒸气，进入吸收室时会吸收部分光线，根据汞的吸光度计算出样品中汞的浓度值^[15]。

直接测汞仪法相较于其他方法，无需进行前处理操作，且对环境友好。贾婧^[16]利用直接测汞仪对饲料中的汞含量进行检测，将饲料样品在400 ℃的条件下烘烧30 min后直接进样，测得汞的回收率为91.0%～95.5%，RSD为1.6%～2.3%，检出限为0.006 ng，该法操作简便，无需进行样品的前处理，灵敏度高，精密度好，适用于饲料中汞的测定。雷向荣等^[17]对直接测汞仪法和原子荧光光谱法测定饲料中汞含量进行比较分析，发现原子荧光光谱法前处理繁琐，耗费时间长，在检测结果基本一致的情况下，直接测汞仪法的线性范围更宽，取样量更少，操作简便，测定时间短，废气可以经尾气吸附管吸收，对环境无污染。

直接测汞仪是一种新型的检测方法，能够直接测定样品中的汞含量，实验全过程在仪器中进行，无需前处理，因而汞不会因高温影响存在损失，废气经无害化处理后排放，绿色环保，相较于传统检测方法，更能适应现代分析的需求。

2.3 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法是一种通过测量样品在X射线激发下产生的特定荧光射线的强度，来量化物质中的特定元素的方法^[18]。

X射线荧光光谱法操作简便且准确性高，但目前只运用于鱼粉中汞含量的检测。周衡刚等^[19]采用粉末压片对鱼粉进行前处理，将其中的粗脂肪压出后，通过能量色散X射线荧光光谱法测定鱼粉中的汞含量，线性关系良好，检出限为0.20 mg/kg，加标回收率为78.7%～98.8%，该法具有较好的准确度和精密度。周衡刚等^[20]采用全反射X射线荧光光谱法与ICP-MS法分别测定鱼粉中的汞含量，通过比较发现2种方法测定的结果无显著差异，ICP-MS法前处理更耗时间且用酸量大，运行成本高。

X射线荧光光谱法相较于其他检测方法，所用样品量少，前处理简便，没有基体干扰和记忆效应，检测周期短、准确性高，但在样品进行定量分析的时候，需要标准试样，增加了实验的成本。

2.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是通过产生高温等离子体，将样品中的元素电离成离子，对离子进行质量分析从而对样品中的元素定性定量分析的一种方法^[21]，是目前应用较为广泛的检测方法之一。

王海涛等^[22]采用ICP-MS法与原子荧光光谱法分别测定鲍鱼配合饲料中的汞，样品中加入硝酸后采用微波消解法进行前处理后进样，发现2种方法的测定结果基本一致，ICP-MS法测定时间更短，能节省时间，提高工作效率。周雪巍^[23]在饲料样品中加入硝酸和过氧化氢，置于微波消解仪内升温消解，利用ICP-MS法测定汞含量，线性相关系数大于0.999，检出限为0.47 μg/kg，加标回收率为96.9%，该法检出限低，准确性良好。陈煜等^[24]对微波消解前处理进行了优化，将鸡饲料样品先放入石墨电热消解仪中预消解后，加入适量硝酸在微波消解仪中继续消解，采用ICP-MS法测定汞，线性相关系数为0.999 9，回收率为96.5%～99.1%。2种前处理方法的结果基本一致，相较于直接微波消解，反应相对温和，同时避免了样品剧烈反应从而导致爆炸。微波消解法仪虽被广泛用于饲料的前处理，但造价昂贵，消解时间较长^[25]，快速消解法很好地缩短了时间。张浩然等^[26-27]建立了快速消解法提取菜籽粕、水产配合饲料中的汞，即采用硝酸将样品在快速消解管中消解，考察了消解温度和时间，在温度过高时会导致管体软化，温度过低和时间过短会降低提取效率，在120 ℃下消解30 min为最佳消解条件。

电感耦合等离子体质谱法拥有高灵敏度、低检出限、分析速度快等优点，适用于批量样品的检测，但其设备价格、维护成本较高，操作较为复杂，且对于不同基质需要选择合适的前处理方法来去除干扰物质。

2.5 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法是一种利用等离子体作为激发光源，通过测定特征谱线的强度来确定样品中特定元素含量的原子发射光谱分析技术。

周利英等^[28]在饲料样品中加入浓硝酸和过氧化氢后微波消解处理，利用ICP-AES法测定其中的汞含量，线性关系良好，检出限为0.003μg/mL，回收率为94.5%～95.8%，表明该法检出限低，准确度高，适用于饲料中汞含量的测定。

电感耦合等离子体发射光谱法因其检出限低、准确度高和动态范围宽等优势，被认为在元素分析领域中有发展前景，但由于价格较高、运行成本昂贵、谱线复杂等原因，目前在饲料中汞含量检测方面的应用较少。

2.6 荧光探针法

荧光探针法是一种利用荧光探针与目标物结合后，荧光强度、波长或寿命等参数发生改变，从而实现对目标物的定性或定量分析的新型检测方法^[29]。

Fan等^[30]使用鸡血和柠檬酸钠的混合物合成了蓝色荧光血液碳点，并将其作为荧光探针，利用双通道荧光探针法测定了猪饲料中的Hg²⁺，该探针在测定Hg²⁺ 时表现出较宽的线性范围，检出限为0.17 μm，灵敏度高，准确性良好，能够用于饲料中Hg²⁺ 的检测。

荧光探针法作为一种新型检测技术，凭借其高灵敏度、高选择性、快速响应等特点受到了广泛关注。在检测饲料中的Hg²⁺ 方面，虽已有探针能够用于其检测，但仍面临一些挑战，如复杂样品基质中的干扰问题、探针的稳定性和重现性等。因此，设计并合成具有高选择性、高灵敏度以及强抗干扰能力的荧光探针，仍然是未来研究的重点方向之一。

本文综述了近年来饲料中汞含量分析的研究进展，并对不同检测方法的优缺点进行了梳理，具体比较如表1所示。

3 结语

汞作为一种剧毒重金属，不仅会对动物健康造成严重危害，还可能通过食物链进入人体，引发多种慢性疾病，因此，饲料中汞含量的检测一直是饲料检测领域的重要研究方向^[31]。

原子荧光光谱法与电感耦合等离子体质谱法已在饲料行业测定汞含量的检测方法中得到了广泛应用^[32-33]，因其具有较高的准确性和灵敏度，发挥着技术支撑作用。新型检测方法如直接测汞法、X射线荧光光谱法等对前处理过程进行了简化，无需加入酸来进行消解便可直接进样，可以满足批量饲料样品的快速检测，同时废气经无害化处理后排出，对环境友好。尽管如此，现有的检测方法仍存在一些不足之处，如前处理过程还需进一步简化并减少污染；仪器维护运行成本高；高浓度样品检测后的汞残留问题等。随着传统方法与新型方法的不断发展和完善，这些方法在饲料中的元素检测方面有很好的发展潜力，未来应致力于开发更加高效、便捷、低成本、绿色化的检测技术，为饲料中汞含量的检测提供更多样化的选择，以满足日益增长的饲料安全检测需求，从而为饲料的质量安全提供有力保障。

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