圈养野生动物饲料中有害残留物的检测分析

Detection and analysis of harmful residues in feeds for captive wild animals

摘要

目的 探究圈养野生动物饲料中农药、兽药、重金属残留状况，为保障圈养野生动物健康和饲料安全管理提供科学依据。 方法 以北京动物园为研究对象，选取四类饲料（果蔬类、青饲料、干饲料、肉蛋类）共29种及5种动物（大熊猫、黑麂、亚洲象、斑马、羚牛）粪便样本，采用气相色谱-串联质谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法等国标检测方法对样品进行有害物质残留量检测，并计算其检出率与样品合格率。 结果 共11种植物性饲料中检出微量敌敌畏、涕灭威等农药，及镉、砷等重金属，均低于最大残留限量。其中果蔬类农药检出率33.3%、重金属检出率16.7%，干饲料农药检出率16.7%，青饲料农药检出率12.5%；7种动物性饲料及所有动物粪便均未检出目标物质残留，所有样本合格率为100%。 结论 北京动物园饲料残留风险处于可控范围，本次研究明确了不同类型饲料的有害物质残留分布特征与风险水平。

Abstract

Objectives The residues of pesticides, veterinary drugs, and heavy metals in feeds for captive wild animals were studied to provide a scientific basis for ensuring the health of captive wild animals and the management of feed security. Methods 29 kinds of 4 types of feed including fruits and vegetables, green feed, dry feed, meat and eggs, and fecal samples of 5 animals including giant panda, black muntjac, Asian elephant, zebra in Beijing Zoo were used to detect harmful residues with national standard methods of detection including gas chromatography-tandem mass spectrometry, high performance liquid chromatography, and inductively coupled plasma mass spectrometry. The detection rates of harmful residues and qualification rates of samples were calculated. Results Trace amounts of pesticides including dichlorvos and aldicarb, and heavy metals including cadmium and arsenic, were detected in 11 types of plant-derived feeds, all of which were below the maximum limits of residues. The detection rate of pesticides, heavy metals in fruits and vegetables, pesticides in dry feed, and pesticides in green feed was 33.3%, 16.7%, 16.7%, and 12.5%, respectively. No residue of the target substance was detected in 7 types of animal-derived feeds and all animal feces, with the qualification rate of all samples of 100%. Conclusions The risk of harmful residues in feed in Beijing Zoo is within a controllable range. This study has identified the characteristics of distribution and risk levels of harmful residues in different types of feed.

Graphical abstract

关键词

动物园 / 圈养野生动物 / 饲料安全 / 农药残留 / 兽药残留 / 重金属残留

Key words

zoo / captive wild animals / feed security / residues of pesticides / residues of veterinary drugs / residues of heavy metals

动物园作为野生动物保护与科研教育的重要场所，其饲料安全直接关系到动物的健康与福利。近年来，农药和兽药在农业生产中广泛应用，不可避免地残留于饲料中，已成为威胁动物健康的重要因素^[1]，尤其对于珍稀濒危物种，这些影响可能加剧其生存危机。动物园饲料中有害物质残留问题具有复杂性和多样性，了解这些残留物的来源途径、化学特性和检测标准，是有效控制饲料安全风险的基础工作。

动物饲料通常包含植物性饲料（如谷物、果蔬、牧草）、动物性饲料（如肉类、鱼类）以及各种营养添加剂，每种饲料都可能引入不同类型的残留物。植物性饲料是农药残留的主要载体。根据作用对象不同，农药可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂等几大类。2022年，全球农用农药的使用总量为370万t（折活性成分），比2021年增加了4%，比十年前增加了13%，是1990年的2倍。与上世纪九十年代相比，全球近10年的农药使用中，除草剂用量增加了121%，杀菌剂增加了54%，杀虫剂增加了48%^[2]。目前，应用除草剂仍是我国农业防治草害的有效举措之一^[3]。常用的水果、蔬菜等新鲜饲料中，往往能检测到有机磷类（如毒死蜱、敌敌畏）、有机氯类（如六六六、滴滴涕，虽已禁用但仍可能检出历史残留）、拟除虫菊酯类（如氯氰菊酯、溴氰菊酯）等杀虫剂残留，而谷物类饲料则更可能含有三唑类（如戊唑醇）、苯并咪唑类（如多菌灵）等杀菌剂残留^[4]。

动物性饲料是兽药残留的主要来源。动物园中的食肉动物、鸟类等需要摄入肉类、鱼类或其他动物产品，这些饲料原料在养殖过程中可能使用了各种兽药^[5]。根据功能不同，兽药可分为抗生素类、抗寄生虫类、激素类和镇静剂类等。抗生素类兽药残留尤为常见，包括β-内酰胺类（如青霉素）、四环素类（如土霉素）、磺胺类（如磺胺嘧啶）和大环内酯类（如泰乐菌素）等，这些药物广泛应用于养殖业。据调查统计，动物性产品中检出的兽药残留高达120余种，其中，抗生素的使用率约为60%，全球牲畜的兽用抗生素消耗量至少为63 000 t，预计到2030年将增至106 600 t^[6-7]。兽药残留不仅会使动物机体的耐药性增强^[8]，还可能引发疾病、中毒，甚至畸形、癌症等问题^[9]。

除农药和兽药残留外，重金属残留是另一个不可忽视的风险，果蔬类饲料是引起动物重金属超标的主要来源^[10]。常见的重金属污染物包括铅、汞、镉等，这些重金属元素在体内难以降解，富集在器官内，导致机体代谢受到破坏，进而引发神经系统、肝肾功能、免疫系统、生殖系统等异常。

基于上述背景，本研究以北京动物园为例，选取覆盖植物性、动物性饲料的共29种饲料，分别靶向检测多种典型农药、兽药与重金属的残留水平，并结合粪便样本中残留物的监测，明确当前饲料中有害物质的残留分布特征与风险程度，旨在为动物园的饲料安全管理提供科学依据，同时为完善野生动物专属饲料残留标准体系积累基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

对北京动物园的果蔬类饲料、青饲料、干饲料、肉蛋类饲料及园内食草野生动物粪便进行随机抽样检测，共检测果蔬类13种（苹果、梨、葡萄、桔子、菠萝、沙白瓜、黄瓜、胡萝卜、油菜、西红柿、小西红柿、洋葱、白萝卜）、青饲料4种（苜蓿、桑叶、竹、竹笋）、干饲料5种（羊草、柞树叶、苜蓿草粉、苜蓿颗粒、苜蓿草捆）、肉蛋类7种（牛肉、羊肋肉、小白鱼、鸡蛋、鸡胸肉、鸡架、虾）饲料，以及不同物种野生动物的粪便5种（大熊猫、黑麂、亚洲象、斑马、羚牛），共计34份样本。

1.2 试验方法

本研究针对不同种类饲料及动物粪便样本，基于有害残留物风险特征，检测样品中的高风险有害残留物含量，选取检测项目见表1，各检测项目的检测方法、最大残留限量及参考标准详见表2。

1）果蔬类饲料。检测农药残留情况，根据农药残留风险特征随机分为两组。①高暴露概率传统农药检测。聚焦果蔬类饲料中高频使用、历史残留风险较高的传统农药。选取有机磷类（敌敌畏）、有机氯类（涕灭威）、氨基甲酸酯类（六六六）3种代表性农药——这些农药在日常果蔬种植中应用广泛，是前期调研中明确的“高暴露概率”风险因子，对随机抽取的主供果蔬品类开展残留量检测。②潜在高风险农药检测。聚焦毒性较强、国家限量标准更为严格的潜在高风险农药，包括有机磷类（对硫磷、甲拌磷等）、氨基甲酸酯类（克百威、灭多威等）、拟除虫菊酯类（溴氰菊酯等），这类农药虽使用场景相对特定，但急性毒性强、慢性蓄积危害更显著。对随机抽取的补充果蔬品类开展检测，以全面覆盖风险；此外，果蔬类饲料在种植过程中易受土壤、水源、大气等环境重金属污染，是引起动物重金属超标的主要来源，铅、镉、总汞、总砷、铬均为国家重点管控的有害重金属，故本次对上述5种代表性重金属开展检测，以评估果蔬类饲料的重金属污染水平。

2）青饲料。田间或林地种植的鲜饲草本、竹类植株，种植过程中为控制杂草，常施用草甘膦、莠去津等除草剂，该类除草剂易残留于植株茎叶中，动物采食后存在体内蓄积风险，因此针对性检测以上2类除草剂残留，把控青饲料源头污染风险。

3）干饲料。羊草、苜蓿草捆、柞树叶等干饲草料由田间草本、树叶晾晒加工而成，其种植过程与青饲料同理，易因除草剂施用产生残留，加工后残留仍可能存在，故检测草甘膦、莠去津等除草剂的残留；苜蓿类干饲料易在种植、加工环节发生兽药交叉污染，且呋喃类兽药具有强毒性、致癌性，动物采食后会在体内蓄积并危害机体健康，因此检测4种常见的呋喃类兽药残留量，以规避高风险兽药污染问题。

4）肉蛋类饲料。此类饲料均为动物源性，养殖过程中常使用兽药防治疾病，导致肉蛋产品中存在兽药残留风险，故针对性检测2类核心兽药（四环素类、喹诺酮类）；因蛋鸡养殖环节中兽药使用的种类更丰富，鸡蛋额外检测抗菌增效剂、磺胺类等4类兽药，此类兽药在鸡蛋中易残留，且对采食动物的肝肾、代谢系统危害显著。

5）动物粪便。检测敌敌畏、涕灭威、六六六、草甘膦、莠去津的残留情况，这5种农药均为植物性饲料中的重点管控农药种类，动物采食后，未被代谢的农药会残留于动物粪便中。检测粪便中的农药代谢残留，可间接反映饲料中的农药残留情况。

1.3 数据处理

当标准曲线、阴性对照、阳性添加回收率、平行测定结果相对偏差等关键质控参数均符合标准要求时，残留检出结果有效，否则重新检测。平均值按标准规定进行数据修约，残留量低于标准方法检出限的，计为“未检出（not detected，ND）”。

检出率计算方法：检出率=某类饲料中检出目标残留物的样本数量/该类饲料参与该目标残留物检测的总样本数量×100%（单一残留物独立计算，多种残留物检测时分别汇总）。

合格率统计：按饲料类别和检测项目统计样本合格率，即检出残留量低于最大残留限量的样本占总检测样本的比例。

2 结果与分析

2.1 农药残留

对苹果、梨、葡萄、桔子、黄瓜、胡萝卜、油菜、西红柿8种果蔬类饲料进行有机磷类（敌敌畏）、有机氯类（涕灭威）、氨基甲酸酯类（六六六）3种农药残留检测，检出情况详见表3。结果表明，部分果蔬类饲料存在农药残留，但不同品种的残留分布存在差异。其中，敌敌畏仅在油菜中检出，其余品种均未检出，说明敌敌畏在果蔬类饲料中整体残留风险低，仅个别品类有微量存在；涕灭威的残留呈现一定分布，在梨、葡萄、油菜、西红柿中均有检出，但含量均小于国标规定的最大残留限量；六六六仅在苹果、黄瓜、西红柿中检出，含量均小于国标最大残留限量，表明六六六在少数果蔬类饲料中有微量残留。

针对菠萝、沙白瓜、油菜、小西红柿、洋葱、白萝卜6种果蔬类饲料检测有机磷类（对硫磷、甲拌磷、内吸磷）、氨基甲酸酯类（克百威、灭多威）、拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯）共7种农药残留。结果显示：所有检测的果蔬中均未检出上述农药。

青饲料和干饲料中，除草剂类农药（草甘膦、莠去津）的残留情况存在差异（表4）。草甘膦在青饲料中仅有竹样本检出极微量残留，小于国标规定的最大残留限量，在干饲料各品种中均未检出。莠去津仅在羊草样本中检出极微量残留，小于国标规定的最大残留限量，其余饲料样本中均未检出。

针对大熊猫、黑麂、亚洲象、斑马、羚牛共5种不同野生动物的粪便进行5种农药（敌敌畏、涕灭威、六六六、草甘膦、莠去津）的残留检测，所检测的农药在各粪便样本中均未检出。

根据上述结果计算农药检出率，见图1：果蔬类最高（33.3%），干饲料次之（16.7%），青饲料较低（12.5%），粪便样本中未检出（0%）。所有检测样本中的农药残留量均未超过国家限量标准，合格率为100%，表明饲料残留风险处于可控范围。

2.2 兽药残留

针对7种动物性饲料（牛肉、羊肋肉、小白鱼、鸡蛋、鸡胸肉、鸡架、虾）进行四环素类（土霉素、四环素、金霉素、强力霉素）、喹诺酮类（恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星）共8种兽药的残留检测，均未检出兽药残留；针对鸡蛋中的抗菌增效剂（三甲氧苄氨嘧啶）、磺胺类、酰胺醇类（氟苯尼考）、抗厌氧菌药（甲硝唑）等兽药进行检测，所有项目残留均未检出；针对干饲料（苜蓿草粉、苜蓿颗粒、苜蓿草捆）检测呋喃类兽药（呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林）残留，所有检测项目均未检出。

综上所述，肉蛋类、干饲料的兽药检出率为0%，合格率为100%（图2），这两类饲料在兽药残留方面完全符合标准要求。

2.3 重金属残留

选取菠萝、沙白瓜、油菜、小西红柿、洋葱、白萝卜共6种果蔬类饲料，对铅、镉、总汞、总砷、铬5种重金属元素的含量进行测定，结果如表5所示。铅、总汞、铬在所有检测品种中均未检出；总砷仅在沙白瓜、油菜中检出极微量残留，低于标准最大残留限量，其余品种中未检出；镉在油菜、小西红柿和白萝卜中检出，残留量均小于国标最大残留限量，其余品种中未检出。

根据上述结果计算，果蔬类饲料的重金属检出率为16.7%，合格率为100%，其残留量均未超过国家标准限量，处于安全管控范围内。

3 讨 论

3.1 饲料有害物质残留现状

本次研究数据显示，农药检出率果蔬类饲料为33.3%，干饲料为16.7%，青饲料为12.5%；重金属在果蔬类饲料中的检出率为16.7%；而肉蛋类、干饲料的兽药检出率均为0%，所有检出的有害物质残留量均低于现行国标限量，合格率达100%，表明当前北京动物园饲料残留风险处于可控范围，也反映出不同类型饲料的残留分布差异。从本次检测结果分析，植物性饲料中，敌敌畏残留范围窄，涕灭威、六六六在部分果蔬类饲料中检出，除草剂残留处于安全阈值内，表明当前饲料供应体系在农药残留管控上具备一定有效性，且本次检测的野生动物粪便中未出现农药残留，从代谢物角度反映出研究对象所处的饲养环境或饲料供给体系中上述农药的暴露风险较低。后续可针对检出农药种类及对应饲料品类，进一步完善饲料农药残留管控措施，持续降低残留风险。对于动物性饲料，本次检测中兽药残留检出率为0%，说明检测覆盖的饲料在生产、加工等环节中，暂未发现兽药残留安全隐患。重金属残留方面，果蔬类饲料检出结果符合国家标准，目前未发现相关安全风险，但仍需保持常态化监测，以应对饲料原料产地环境变化等潜在影响因素。

3.2 饲料有害物质残留风险

由于野生动物对药物的吸收模式、代谢能力、耐受性与畜禽存在显著差异，直接套用现有标准可能存在安全隐患^[11]。因此，建立基于野生动物生理特性的专属残留限量标准，是未来饲料安全监管的重要方向。当前饲料体系存在以下核心风险，且风险分布具有显著品类差异性：

1）果蔬类饲料的农药残留累积风险。饲料转换与累积效应在圈养野生动物中尤为常见。多数动物园实行周期性饲料转换策略，或根据季节调整饲料组成，这导致动物的暴露模式呈现动态变化。本次试验中，果蔬类是唯一检出多种传统农药的饲料品类，虽然单次检出量均低于最大残留限量，但圈养野生动物（如鸟类、灵长类）多以果蔬为日常高频饲料，对于半衰期较长的残留物，即使单次摄入量不高，也可能因长期低剂量摄入而引发代谢紊乱等问题；同时，果蔬类饲料品种多样，不同品种的残留农药类型不同，存在多品类叠加摄入的潜在风险。Lopez-Antia等^[12]的研究表明，长期摄入微量农药残留可能影响野生动物的免疫功能和繁殖性能。

2）青饲料与干饲料的除草剂污染风险。本次试验在竹（大熊猫主食）中检出草甘膦，在羊草（食草动物基础饲料）中检出莠去津，虽残留量极微且符合标准，但此类饲料多直接来源于田间种植，若用药管理不规范，存在除草剂残留超标等隐患，且除草剂通过“土壤－植物”体系持续累积，可能导致后续饲料污染风险上升。

3）标准适配性不足带来的隐性风险。现行GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》^[13]、GB 31650—2019《食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》^[14]、GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》^[15]等标准均以畜禽或人类食品为适用对象，尚无针对野生动物饲料的检测标准，且动物园内物种差异显著，不同动物对同一残留物的敏感性存在数量级差别。例如，鸟类对有机磷类农药尤为敏感^[16]，灵长类动物对内分泌干扰物更易感^[17]，水生无脊椎动物比鸟类和哺乳动物更容易受到重金属暴露的不利影响^[18]，这些差异使得制定统一的饲料安全标准面临挑战，仅依据现行标准，无法准确评估实际风险。同时，野生动物寿命普遍长于生产动物，饲料中有害物质长期低剂量残留的慢性毒性效应缺乏数据支撑，存在风险评估盲区。理想情况下，风险评估应基于目标物种或近缘物种的毒性数据，但这类数据通常极为有限，现有的数据和安全标准多基于小鼠、大鼠等实验动物，或牛、猪等生产动物的数据类推而来^[19]，但不同物种在吸收、分布、代谢和排泄方面可能存在显著差异，这种类推的可靠性存疑。Diczfalusy^[20]研究指出，现行畜禽类兽药残留标准应用于灵长类动物时，因代谢通路差异可能导致安全阈值被低估30%以上。因此，现行标准的适用性及针对野生动物特殊性的安全阈值亟待深入研究。

参考文献

[1] 董平祥.饲料污染对动物生产的影响[J].饲料博览,2018(7):12-15.

[2] Food and Agriculture Organization of the United Nations. World food and agriculture-statistical yearbook 2024[M]. Rome: FAO,2024.

[3] 杨峰山,孙丛,鲍霞霞,等.5类化学除草剂在作物中残留分析的研究进展[J].中国农学通报,2021,37(10):136-141.

[4] 王娇,谷旭,李军国,等.反刍动物饲料中农药残留研究进展[J].食品安全质量检测学报,2019,10(11):3225-3230.

[5] 张贤文,陈泽尧,姜明发,等.部分兽药残留检测状况及畜产品质量安全构建[J].兽医导刊,2021(5):63-64.

[6] VAN BOECKEL T P, BROWER C, GILBERT M, et al. Global trends in antimicrobial use in food animals[J]. Proc Natl Acad Sci USA,2015,112(18):5649-5654.

[7] 吴娜.动物性食品中兽药残留的现状、问题及对策[J].河南畜牧兽医,2024,45(13):12-14.

[8] 金珊珊,孙凡,孙德伟,等.1993－2010年大肠埃希菌对β-内酰胺类药物耐药性分析[J].扬州大学学报(农业与生命科学版),2020,41(3):21-24.

[9] LEES P， PELLIGAND L， GIRAUD E, et al. A history of antimicrobial drugs in animals: evolution and revolution[J]. Journal of veterinary pharmacology and therapeutics,2021,44(2):137-171.

[10] HU W Y， CHEN Y， HUANG B, et al. Health risk assessment of heavy metals in soils and vegetables from a typical greenhouse vegetable production system in China[J]. Hum Ecol Risk Assess Int J,2014,20(5):1264-1280.

[11] RIVERA S, NEVAREZ J G, MAXWELL L K, et al. Pharmacokinetics of tetracycline after single-dose oral administration in the American alligator (Alligator mississippiensis)[J]. Journal of zoo and wildlife medicine,2012,43(4):858-863.

[12] LOPEZ-ANTIA A, ORTIZ-SANTALIESTRA M E, BLAS E G, et al. Adverse effects of thiram-treated seed ingestion on the reproductive performance and the offspring immune function of the red-legged partridge[J]. Environmental toxicology and chemistry,2015,34(6):1320-1329.

[13] 国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021 [S].北京:中国农业出版社,2021.

[14] 中华人民共和国农业农村部,国家卫生健康委员会,国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量：GB 31650—2019 [S].北京:中国农业出版社,2019.

[15] 国家卫生健康委员会,国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中污染物限量：GB 2762—2022 [S].北京:中国标准出版社,2022.

[16] WALKER C H. Pesticides and birds: mechanisms of selective toxicity[J]. Agriculture, ecosystems & environment,1983,9(2):211-226.

[17] YU D N， WAN H F， TONG C, et al. A multi-tissue metabolome atlas of primate pregnancy[J]. Cell,2024,187(3):764-781.

[18] BURGER J. Assessment and management of risk to wildlife from cadmium[J]. Science of the total environment,2008,389(1):37-45.

[19] 张峰祖,朴秀英,李富根.国际食品法典委员会动物源性食品中农药最大残留限量制定现状[J].农药学学报,2021,23(1):22-30.

[20] DICZFALUSY E. Differences in drug metabolism between common laboratory animals and primates[J]. Acta endocrinologica,1972,71(1 ):S422-S427.

基金资助

北京动物园园管课题资助项目(KGBZ202403)