4，4'⁃二甲基二苯甲酮在单一溶剂和二元溶剂中的溶解度测定与关联

Solubility determination and correlation of 4，4'⁃dimethylbenzophenone in single solvents and a binary solvent

摘要

在常压以及温度为293.15~333.15 K的条件下，采用静态平衡法测定了4，4'⁃二甲基二苯甲酮（4，4'⁃DMBP）在10种单一有机溶剂和1种二元有机溶剂（乙醇+乙酸乙酯）中的溶解度，并通过活度系数模型（Wilson方程、NRTL方程）和经验模型（Apelblat方程、Van’t Hoff方程）关联4，4'⁃DMBP的溶解度和温度，得到相应的模型参数。结果显示，在常温（298.15 K）下4，4'⁃DMBP在单一溶剂中溶解度的大小顺序为：苯>乙酸丙酯>乙酸乙酯>乙酸甲酯>1‑丁醇>2‑丁醇>1‑丙醇>2‑丙醇>乙醇>甲醇，乙醇与乙酸乙酯的二元溶剂对4，4'⁃DMBP没有增溶和减溶作用；Wilson模型在单一溶剂中的拟合效果最佳，相对标准偏差（ARD）为1.13%，均方根偏差（RMSD）为0.19%。溶剂化效应和优先溶剂化效应分析结果表明：描述溶剂极性的π^*和溶剂间相互作用V_Sδ_H²/（100RT）对溶解度的贡献率分别是46.43%和46.38%，它们对4，4'⁃DMBP溶解度的贡献占据主导地位；在乙醇与乙酸乙酯的二元溶剂中，当乙醇含量较高时4，4'⁃DMBP优先与乙酸乙酯溶剂化。

Abstract

The solubilities of 4，4'⁃dimethylbenzophenone （4，4'⁃DMBP） in 10 single organic solvents and 1 binary organic solvent （ethanol+ethyl acetate） were determined by a static equilibrium method at 293.15-333.15 K under atmospheric pressure.The solubility of 4，4'⁃DMBP and temperature were correlated by activity coefficient models （Wilson equation and NRTL equation） and empirical models （Apelblat equation and Van’t Hoff equation）， and the corresponding model parameters were obtained.The results showed that the order of solubility of 4，4'⁃DMBP in single solvents at room temperature （298.15 K） was as follows： benzene > propyl acetate > ethyl acetate > methyl acetate > 1⁃butanol > 2⁃butanol > 1⁃propanol > 2⁃propanol > ethanol > methanol. The binary solvent of ethanol and ethyl acetate had no solubilization and desolvation effect on 4，4'⁃DMBP.The fitting effect of the Wilson model in single solvents was the best， with a relative standard deviation （ARD） of 1.13%， and a root mean square deviation （RMSD） of 0.19%.Analysis of solvation effects and preferential solvation effects showed that the contributions of π^* and V_Sδ{}_{\mathrm{H}}^{\mathrm{2}} /（100RT） to the solubility were 46.43% and 46.38%， respectively， confirming that their contribution to the solubility of 4，4'⁃DMBP was dominant.In the binary solvent of ethanol and ethyl acetate， when the ethanol content is high， 4，4'⁃DMBP is preferentially solvated by ethyl acetate.

Graphical abstract

关键词

4，4'⁃二甲基二苯甲酮 / 溶解度 / 热力学模型

Key words

4，4'⁃dimethylbenzophenone / solubility / thermodynamic model

引 言

4，4'⁃二甲基二苯甲酮（4，4'⁃DMBP）是二苯甲酮的衍生物之一，在室温下为性质稳定的白色颗粒状晶体，其应用领域广泛。4，4'⁃DMBP具有指示紫光和蓝光的发光特性^［1］，可应用于激光和光电子学领域；4，4'⁃DMBP可以与苯并蒽、苯并菲形成特殊的掺杂晶体材料，该材料具有良好的热稳定性和结晶性，在防伪和信息加密应用中具有独特优势^［2］。此外，以4，4'⁃DMBP为阳极电解液制成的全有机氧化还原液流电池具有72%的平均库伦效率以及较高的能量密度^［3］，在可再生能源存储领域发挥着重要作用。

在4，4'⁃DMBP的化学反应及分离纯化过程中，了解其溶解度对于确定反应物的溶解性、生成物的析出情况以及所分离产物的溶解和晶体行为是十分重要的。目前，人们对4，4'⁃DMBP的研究虽然较多^［4-5］，但是4，4'⁃DMBP在单一溶剂和二元溶剂中的溶解度数据鲜有报道。鉴于此，本研究采用静态平衡法和重量法测定了4，4'⁃DMBP在10种单一有机溶剂和1种二元有机溶剂（乙醇+乙酸乙酯）中的溶解度，并通过活度系数模型和经验模型关联溶解度和温度。本文结果可以为4，4'⁃DMBP的相关化学反应和结晶分离研究提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

本研究使用的实验原料如表1所示，其中固体溶质4，4'⁃DMBP的纯度大于99.0%（质量分数），满足实验要求。

BSA124S-CW型电子天平，德国SARTORIUS公司；HT-110X50型水浴振荡器，上海赫田科学仪器有限公司；DZF-6051型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；水银温度计（量程0~100 °C），北京沿程科技有限公司；TGA/DSC1/1600LF型差示扫描量热仪（DSC），瑞士梅特勒托利多公司；D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪（XRD），德国布鲁克公司。

1.2 4，4'⁃DMBP溶解度测定

采用静态平衡法和重量法^［7-8］测定常压下在293.15~333.15 K的温度范围内4，4'⁃DMBP的溶解度，所用溶剂为10种单一溶剂和1种二元溶剂（乙醇+乙酸乙酯）。在锥形瓶中配制4，4'⁃DMBP在不同溶剂中的饱和溶液，然后将锥形瓶转移到水浴振荡器中持续振荡48 h以保证4，4'⁃DMBP充分溶解。静置分层24 h后，取上层清液（饱和溶液）称重。通过干燥箱蒸发溶剂，得到4，4'⁃DMBP的析出晶体，称重，直到固体质量的变化量在0.000 5 g内。分别采用式（1）和（2）计算4，4'⁃DMBP在单一溶剂和二元溶剂中的溶解度x₁（摩尔分数），重复测定3次，结果取平均值。

x_{\mathrm{1}}=\frac{(m_{\mathrm{1}}/M_{\mathrm{1}})}{(m_{\mathrm{1}}/M_{\mathrm{1}})+(m_{\mathrm{S}}/M_{\mathrm{S}})}（1）

x_{\mathrm{1}}=\frac{(m_{\mathrm{1}}/M_{\mathrm{1}})}{(m_{\mathrm{1}}/M_{\mathrm{1}})+(m_{\mathrm{E}}/M_{\mathrm{E}})+(m_{\mathrm{E}\mathrm{A}}/M_{\mathrm{E}\mathrm{A}})}（2）

式中：m₁和m_S分别是4，4'⁃DMBP和单一溶剂的质量，g；M₁和M_S分别是4，4'⁃DMBP和单一溶剂的摩尔质量，g/mol；m_E和m_EA分别是二元溶剂中乙醇和乙酸乙酯的质量，g；M_E和M_EA分别是二元溶剂中乙醇和乙酸乙酯的摩尔质量，g/mol。

1.3 4，4'⁃DMBP热分析

采用DSC测试4，4'⁃DMBP的DSC/TGA曲线。将约5 mg固体溶质放入样品舱，在流速10 mL/min的氮气氛围下以10 K/min的速率升温，测试的终点温度为523.15 K。

1.4 4，4'⁃DMBP晶型测定

采用XRD测试4，4'⁃DMBP的晶型。使用Cu Kα射线（波长0.154 nm），扫描范围5°~90°，扫描速率10（°）/min。

2 热力学模型关联

2.1 热力学模型

式（3）从热力学角度描述了4，4'⁃DMBP从固态转变为同温度下液态过程的溶解度x₁和活度系数γ₁之间的数学关系。

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\mathrm{1}}{x_{\mathrm{1}} {\gamma }_{\mathrm{1}}}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}}H}{R{T}_{\mathrm{m}}}(\frac{T_{\mathrm{m}}}{T}-\mathrm{1})（3）

式中：Δ_fusH是固体熔化焓，J/mol；R是理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T_m是熔化温度，K；T是实验温度，K。

热力学模型可以关联溶解度x₁和温度T，满足适用前提时，热力学模型可以实现一定温度T下溶解度x₁的预测。其中，经验模型（Van’t Hoff、Apelblat模型）将溶液看作理想溶液，即γ₁=1；活度系数模型（Wilson、NRTL模型）则以实验数据x₁为基础，根据式（3）计算活度系数γ₁。下面分别介绍这4种热力学模型的数学形式。

2.1.1 Wilson模型

Wilson模型适用于完全互溶体系^［9］，其表达式如式（4）所示。

\mathrm{l}\mathrm{n}{\gamma }_i=\mathrm{1}-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\sum _j{x}_j{\Lambda }_{ij}\right)-\sum _k\frac{x_k{\Lambda }_{ki}}{\sum _j{x}_j{\Lambda }_{kj}}（4）

{\Lambda }_{ij}=\frac{V_j}{V_i}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }{\lambda }_{ij}}{RT}\right),i\ne j（5）

式中：γ_i 是组分i的活度系数；x_j 、x_k 分别是组分j、k的摩尔分数；Λ_ij 、Λ_ki 、Λ_kj 分别是Wilson模型的可调参数；V_i 、V_j 分别是组分i、j的摩尔体积，cm³/mol；Δλ_ij 是与组分i、j分子间相互作用相关的Wilson模型参数，J/mol。

2.1.2 NRTL模型

NRTL模型对于强非理想性体系具有较好的拟合效果^［10］，其表达式如式（6）所示。

\mathrm{l}\mathrm{n}{\gamma }_i=\frac{{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^N}{x}_j{\tau }_{ji}{G}_{ji}}{{\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^N}{x}_k{G}_{kj}}+{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^N}\frac{x_j{G}_{ji}}{{\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^N}{x}_k{G}_{kj}}\left[{\tau }_{ij}-\frac{{\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^N}{x}_j{\tau }_{kj}{G}_{kj}}{{\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^N}{x}_k{G}_{kj}}\right]（6）

{\tau }_{ij}=\frac{\mathrm{\Delta }{g}_{ij}}{RT}（7）

G_{ij}=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-{\alpha }_{ij}{\tau }_{ij}\right)（8）

式中：τ_ji 、τ_ij 、τ_kj 是与组分i、j、k有关的中间参数；Δg_ij 是与组分i、j分子间相互作用相关的NRTL模型参数，J/mol；G_ij、G_ji 、G_kj 是关于非随机性的中间参数；α_ij 用于描述体系的非随机性程度，本文统一取值为0.3^［10］。

2.1.3 Van’t Hoff方程

将体系简化成理想溶液时，式（3）中的活度系数γ₁=1^［11］，得到Van’t Hoff方程表达式（9）。

\mathrm{l}\mathrm{n}{x}_{\mathrm{1}}=a+\frac{b}{T}（9）

式中：a和b是Van’t Hoff方程的模型参数。

2.1.4 Apelblat方程

与Van’t Hoff方程相比，Apelblat方程增加了表示实际溶液非理想性的第三项ClnT，因此能够较为全面准确地描述高浓度条件下的固液相平衡^［12］，其表达式如式（10）所示。

\mathrm{l}\mathrm{n}{x}_{\mathrm{1}}=A+\frac{B}{T}+C\mathrm{l}\mathrm{n}T（10）

式中：A、B和C是Apelblat方程参数。

2.2 模型效果评价

采用相对标准偏差（ARD）和均方根偏差（RMSD）评价各模型的拟合效果，其表达式分别如式（11）和（12）所示。模型的计算值x_i^c与实验值x_i 越相近，两个统计量ARD和RMSD的数值越小。

D_{\mathrm{A}\mathrm{R}\mathrm{D}}=\frac{\mathrm{1}}{N}{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^N}\left|\frac{x_i-x_i^{\mathrm{c}}}{x_i}\right|\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（11）

D_{\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{D}}=\sqrt[]{\frac{{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^N}{\left(x_i-x_i^{\mathrm{c}}\right)}^{\mathrm{2}}}{N}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（12）

3 溶剂化效应及优先溶剂化效应分析

3.1 溶剂化效应

溶剂化效应指溶剂通过溶质/溶剂间相互作用影响系统内的溶解平衡等诸多现象。本文采用KAT-LSER模型^［13］描述4，4'⁃DMBP的溶剂化效应，分析溶液内相互作用对溶解行为的贡献，其表达式如式（13）所示。

\mathrm{l}\mathrm{n}{x}_{\mathrm{1}}=c_{\mathrm{0}}+c_{\mathrm{1}}\alpha +c_{\mathrm{2}}\beta +c_{\mathrm{3}}{\mathrm{\pi }}^{*}+c_{\mathrm{4}}\left(\frac{V_{\mathrm{S}}{\delta }_{\mathrm{H}}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{100}RT}\right)（13）

式中：α是溶剂氢键酸性；β是溶剂氢键碱性；π^*反映溶剂极性；V_Sδ{}_{\mathrm{H}}^{\mathrm{2}}/（100RT）反映溶剂/溶剂间相互作用对溶解度的贡献，V_S是溶质摩尔体积（205.5 cm³/mol），δ_H是Hildebrand溶解度参数，MPa^0.5；c₀~c₄是KAT-LSER模型参数。

3.2 优先溶剂化效应

当溶质溶解在二元溶剂中时，不同溶剂对溶质分子的作用力不同，导致溶质分子周围某种溶剂分子的局部组成和表观组成明显不同，这种现象称为优先溶剂化效应。Ben-Naim^［14］提出了非电解质的溶剂化理论，通过优先溶剂化参数δx_1，2解释了溶质在二元溶剂中的优先溶剂化现象。在溶质（1）、溶剂（2）、溶剂（3）的三元体系中，δx_1，2描述了溶剂（2）的局部组成x_{\mathrm{1,2}}^{\mathrm{L}}和未加溶质前溶剂（2）的表观组成x₂的差异，其表达式见式（14）。

\delta x_{\mathrm{1,2}}=x_{\mathrm{1,2}}^{\mathrm{L}}-x_{\mathrm{2}}=\frac{x_{\mathrm{2}}{x}_{\mathrm{3}}\left(G_{\mathrm{1,2}}-G_{\mathrm{1,3}}\right)}{x_{\mathrm{2}}{G}_{\mathrm{1,2}}+x_{\mathrm{3}}{G}_{\mathrm{1,3}}+V_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}}}（14）

x_{\mathrm{2}}=\frac{（m_{\mathrm{2}}/M_{\mathrm{2}}）}{（m_{\mathrm{2}}/M_{\mathrm{2}}）+（m_{\mathrm{3}}/M_{\mathrm{3}}）}（15）

x_{\mathrm{3}}=\frac{（m_{\mathrm{3}}/M_{\mathrm{3}}）}{（m_{\mathrm{2}}/M_{\mathrm{2}}）+（m_{\mathrm{3}}/M_{\mathrm{3}}）}（16）

式中：x₂和x₃分别是溶剂（2）和（3）在二元溶剂中的摩尔分数；m₂和m₃分别是溶剂（2）和（3）的质量，g；M₂和M₃分别是溶剂（2）和（3）的摩尔质量，g/mol；G_1，2和G_1，3是标准热力学函数参数^［15-16］，cm³/mol，其表达式分别如式（17）和（18）所示；V_cor是溶质与溶剂发生优先溶剂化的关联体积，cm³/mol，其表达式如式（19）所示。

G_{\mathrm{1,2}}=RT{\kappa }_T-\overline{V_{\mathrm{1}}}+x_{\mathrm{3}}\overline{V_{\mathrm{3}}}D{Q}^{-\mathrm{1}}（17）

G_{\mathrm{1,3}}=RT{\kappa }_T-\overline{V_{\mathrm{1}}}+x_{\mathrm{2}}\overline{V_{\mathrm{2}}}D{Q}^{-\mathrm{1}}（18）

V_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}}=\mathrm{2}\mathrm{522.5}[r+\mathrm{0.136}\mathrm{3}(x_{\mathrm{1,2}}^{\mathrm{L}}\overline{V_{\mathrm{1}}}+(\mathrm{1}-x_{\mathrm{1,2}}^{\mathrm{L}}）\cdot{\overline{V_{\mathrm{2}}})}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}{-\mathrm{0.085}\mathrm{3}]}^{\mathrm{3}}（19）

式中：κ_T 是二元溶剂混合物的等温压缩因子^［17］；\overline{V_{\mathrm{1}}}、\overline{V_{\mathrm{2}}}、\overline{V_{\mathrm{3}}}分别是溶质（1）、溶剂（2）、溶剂（3）的偏摩尔体积，cm³/mol；D和Q是Gibbs能量参数（kJ/mol），分别通过传递Gibbs自由能Δ_trG_1，3→2+3和超额吉布斯自由能G_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}计算（式（20）和（21）），其中Δ_trG_1，3→2+3与溶质的溶解度x_1，3和x_1，2+3有关，同时为了计算能量参数D，常以表观组成x₂的多项式表示（式（22）），G_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}反映乙醇和乙酸乙酯混合物与理想溶剂混合物之间的差异，可以通过两种溶剂的活度系数γ₂和γ₃计算（式（23）），并以表观组成x₃的多项式表示^［18］；r是固体溶质的分子半径（nm）^［19］，可由式（24）计算。

D={\left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }{ }_{\mathrm{t}\mathrm{r}}{G}_{\mathrm{1,3}\to \mathrm{2}+\mathrm{3}}}{\partial x_{\mathrm{2}}}\right)}_{T,p}（20）

Q=RT+x_{\mathrm{2}}{x}_{\mathrm{3}}{\left[\frac{{\partial }^{\mathrm{2}}{G}_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}}{\partial x_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}}\right]}_{T,p}（21）

{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{t}\mathrm{r}}{G}_{\mathrm{1,3}\to \mathrm{2}+\mathrm{3}}=RT\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{x_{\mathrm{1,3}}}{x_{\mathrm{1,2}+\mathrm{3}}}\right)=a{x}_{\mathrm{2}}+b{x}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}+c{x}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{3}}+

d{x}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{4}}+e{x}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{5}}（22）

G_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}=RT(x_{\mathrm{2}}\mathrm{l}\mathrm{n}{\gamma }_{\mathrm{2}}+x_{\mathrm{3}}\mathrm{l}\mathrm{n}{\gamma }_{\mathrm{3}})=A{x}_{\mathrm{3}}+B{x}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}}+C{x}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{3}}+D{x}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{4}}（23）

r={\left(\frac{\mathrm{3}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{21}}\overline{V_{\mathrm{1}}}}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{N}_{\mathrm{A}}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}}（24）

式中：x_1，3是溶质（1）在纯溶剂（3）中的溶解度；x_1，2+3是溶质（1）在溶剂（2）和溶剂（3）混合物中的溶解度；a~e是Δ_trG_1，3→2+3关于表观组成x₂的多项式参数；A~D是G_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}关于表观组成x₃的多项式参数；N_A是阿伏加德罗常数，6.022×10²³ mol^-1。

4 结果与讨论

4.1 4，4'⁃DMBP的溶解度

关于溶剂的选择，本研究从3方面考虑：在化学性质方面，溶剂不与溶质4，4'⁃DMBP发生反应，并且适用于静态平衡法和重量法的实验装置；在经济性方面，溶剂具有广泛的供应源且成本较低；此外，为了研究4，4'⁃DMBP的溶解行为与溶剂的关系，需要保证溶剂种类的多样性。4，4'⁃DMBP在单一有机溶剂和二元溶剂中的溶解度分别如表2和表3所示，由结果可以得出如下结论。

（1）随着体系温度升高，4，4'⁃DMBP在单一溶剂和二元溶剂中的溶解度均增大。

（2）对于单一溶剂，当温度一定时，4，4'⁃DMBP在苯中的溶解度最大，其次是酯类、醇类溶剂。结果表明，4，4'⁃DMBP的溶解度与溶剂的极性密切相关，即溶剂的极性越小，4，4'⁃DMBP的溶解度越大。

（3）在常温（298.15 K）下，4，4'⁃DMBP在单一溶剂中的溶解度大小顺序为：苯（11.1）>乙酸丙酯（21.0）>乙酸乙酯（22.8）>乙酸甲酯（25.3）>1‑丁醇（58.6）>2‑丁醇（50.6）>1‑丙醇（61.7）>2‑丙醇（54.6）>乙醇（65.4）>甲醇（76.2），其中括号内数字为溶剂极性。1‑丙醇的极性（61.7）大于2‑丙醇（54.6），1‑丁醇的极性（58.6）大于2‑丁醇（50.6），但是4，4'⁃DMBP在α-醇中的溶解度更大。这是由于羟基位于α位的醇相比羟基位于β位的醇，羟基的空间位阻较小，非键相互作用较强，即溶剂分子的羟基位置对4，4'⁃DMBP的溶解度有影响。

图1为4，4'⁃DMBP的溶解度x₁与二元溶剂中溶剂乙醇的质量分数w₂之间的关系曲线。可以看出，随着乙醇质量分数的增大，4，4'⁃DMBP在各温度下的溶解度近似呈线性减小趋势，结果说明乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂对4，4'⁃DMBP没有增溶和减溶效果，原因可能是在该混合溶剂中，仅乙醇与4，4'⁃DMBP存在氢键作用。

4.2 4，4'⁃DMBP的热分析结果

图2为4，4'⁃DMBP的DSC/TGA曲线。从图中可以看出，4，4'⁃DMBP的分解温度约为460 K，熔化温度T_m为366.48 K，熔化焓Δ_fusH为21.64 kJ/mol。4，4'⁃DMBP的分解温度高于熔化温度，说明溶质熔化时尚未分解，熔化温度和熔化焓可以带入式（3）计算活度系数γ₁，为热力学模型关联提供实验数据。

4.3 4，4'⁃DMBP的XRD结果

图3为4，4'⁃DMBP原料及在不同单一溶剂中析出晶体的XRD图谱。可以看出，4，4'⁃DMBP在10种单一溶剂中的析出晶体与原料样品的衍射峰位置相同，说明溶质在溶解过程中没有发生物理化学变化，结晶过程没有发生晶型转变。

4.4 4，4'⁃DMBP溶解度的模型关联结果

采用活度系数模型和经验模型拟合4，4'⁃DMBP在单一溶剂中的溶解度，采用经验模型关联4，4'⁃DMBP在二元溶剂中的溶解度和温度，对应的模型参数分别如表4和表5所示。采用ARD和RMSD评价不同热力学模型的拟合效果，结果如图4所示。结果表明，Wilson模型在单一溶剂中的拟合效果最佳，ARD为1.13%，RMSD为0.19%。对于二元溶剂，Apelblat方程的ARD和RMSD均远小于Van’t Hoff方程，表明Apelblat模型在二元溶剂中的拟合效果较佳。

4.5 溶剂化效应

4，4'⁃DMBP在单一溶剂中的KAT-LSER模型结果如式（25）所示。溶剂种类数n=10，回归系数R²=0.978 0，残差平方和RSS=0.239 5，F检验的F（4，5）=55.550 5，在显著性水平α=0.05时F_0.95（4，5）=5.19。检验结果说明4，4'⁃DMBP的溶解度受溶剂效应的影响显著。

\mathrm{l}\mathrm{n}{x}_{\mathrm{1}}=-\mathrm{4.111}\mathrm{7}+\mathrm{0.708}\mathrm{9}\alpha -\mathrm{0.549}\mathrm{6}\beta +

\mathrm{8.133}\mathrm{1}{\mathrm{\pi }}^{*}-\mathrm{8.125}\mathrm{0}\left(\frac{V_{\mathrm{S}}{\delta }_{\mathrm{H}}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{100}RT}\right)（25）

由系数c₀~c₄可以看出，氢键碱度β和溶剂/溶剂间相互作用的空腔项V_Sδ_H²/（100RT）的系数为负值，说明这两项不利于4，4'⁃DMBP的溶解；而氢键酸度α和描述溶剂极性的π ^* 的系数为正值，说明这两项有利于4，4'⁃DMBP的溶解。其中，π ^* 和V_Sδ_H²/（100RT）对溶解度的贡献率分别为46.43%和46.38%，表明它们对溶质溶解度的贡献占据主导地位。

4.6 优先溶剂化效应

选取4，4'⁃DMBP在298.15 K、308.15 K、318.15 K和328.15 K这4个温度下的溶解度x_1，3和x_1，2+3，采用牛顿迭代法计算式（14）表示的局部组成x{}_{\mathrm{1,2}}^{\mathrm{L}}和优先溶剂化参数δx_1，2。计算能量参数D和Q时，需要计算传递Gibbs自由能Δ_trG_1，3→2+3和超额吉布斯自由能G{}_{\mathrm{2}+\mathrm{3}}^{\mathrm{E}}的关联式，对应的关联参数见表6。

4，4'⁃DMBP（1）在乙醇（2）和乙酸乙酯（3）混合溶剂中的100δx_1，2随x₂的变化如图5所示。可以看出，当混合溶剂中乙醇的摩尔分数x₂为0~0.57时，100δx_1，2为正值但小于误差传递值1.0^［20］，可以认为此时4，4'⁃DMBP在该范围未发生优先溶剂化现象；当x₂为0.57~1.0时，100δx_1，2为负值，4，4'⁃DMBP优先与乙酸乙酯溶剂化。根据前文对溶解度结果的分析可知，4，4'⁃DMBP易溶解于极性较小的酯类溶剂，这可能是由于4，4'⁃DMBP分子与酯类分子的相互作用更强。当极性较大的乙醇的摩尔分数在0.57~1.0时，乙醇的摩尔分数x₂较大，4，4'⁃DMBP周围的乙酸乙酯浓度较小，4，4'⁃DMBP分子与极性较小的乙酸乙酯分子间的相互作用使得周围的乙酸乙酯分子定向排布，导致乙酸乙酯的局部组成远大于表观组成，因此极性作用可能是优先溶剂化的原因^［20］。此外，当x₂为0.57~1.0时，随着温度升高，曲线峰值逐渐减小，说明温度越高，溶质与溶剂的溶剂化程度越低。这是因为当温度升高时，分子动能增加会破坏原有的局部组成，造成优先溶剂化程度减弱。

5 结论

（1）4，4'⁃DMBP在单一溶剂和二元溶剂中的溶解度均随着体系温度的升高而增大；在常温（298.15 K）下，4，4'⁃DMBP在单一溶剂中溶解度的大小顺序为：苯>乙酸丙酯>乙酸乙酯>乙酸甲酯>1‑丁醇>2‑丁醇>1‑丙醇>2‑丙醇>乙醇>甲醇；乙醇与乙酸乙酯的二元混合溶剂对4，4'⁃DMBP没有增溶和减溶效果。

（2）采用活度系数模型和经验模型关联4，4'⁃DMBP在单一溶剂中的溶解度和温度，结果表明Wilson模型对单一溶剂的拟合效果最佳，D_ARD为1.13%，D_RMSD为0.19%；采用经验模型关联4，4'⁃DMBP在二元溶剂中的溶解度和温度，结果显示Apelblat模型的D_ARD和D_RMSD均远小于Van’t Hoff方程，表明Apelblat模型在二元溶剂中的拟合效果较佳。

（3）溶剂化效应和优先溶剂化效应分析结果表明，反映溶剂极性的π^*和溶剂间相互作用V_Sδ_H²/（100RT）对溶解度的贡献率分别是46.43%和46.38%，它们对溶质溶解度的贡献占据主导地位；在乙醇与乙酸乙酯的二元混合溶剂中，当乙醇含量较高时，4，4'⁃DMBP优先与乙酸乙酯溶剂化。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金(22008004)