无机粒子对热塑性聚酰胺弹性体发泡及抗收缩行为的影响：开孔机制揭示

Effect of inorganic particles on the foaming and anti-shrinkage behavior of thermoplastic polyamide elastomers and the mechanism of formation of an open-cell structure

摘要

以超临界CO₂为发泡剂，制备了低收缩高倍率的热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）/无机粒子微孔泡沫。基于扫描电子显微镜、接触角仪、真密度仪等仪器，并结合间歇发泡实验研究了无机粒子对TPAE发泡及抗收缩行为的影响。结果表明，相比较于滑石粉（Talc），硅酸钙（CaSiO₃）、碳酸钙（CaCO₃）以及硅灰石（WI）这3种无机粒子都分别与TPAE间的界面张力更高，表现出明显的热力学不相容行为。通过对泡沫开孔结构形成机制的分析，发现复合物泡沫的开孔率随无机粒子与TPAE基体间界面张力、无机粒子直径以及分布密度的增加而提高。而开孔结构的形成可加快CO₂与空气的置换速率，降低TPAE泡沫的收缩。故无机粒子的引入改善了TPAE泡沫的泡孔密度和泡孔结构的均匀性和尺寸稳定性，进而制备出开孔率超过90%、发泡倍率达到20倍、收缩率低于5%的TPAE泡沫，并显著增强了TPAE泡沫的尺寸稳定性。

Abstract

Thermoplastic polyamide elastomer （TPAE）/inorganic particle microcellular foams with low shrinkage and high expansion ratio have been prepared using supercritical CO₂ as a blowing agent. The effects of inorganic particles on the foaming and anti-shrinkage behavior of TPAE were studied using scanning electron microscopy， contact angle measurements， rotary rheometry， true density measurements， and intermittent foaming experiments. The results show that compared with Talc as a standard， calcium silicate （CaSiO₃）， calcium carbonate （CaCO₃）， and wollastonite （WI） all have higher interfacial tension with TPAE， showing apparent thermodynamic incompatibility and improving the melt viscoelasticity of TPAE. Analysis of the mechanism of formation of the open-cell structure of the composite foams shows that their open-cell content increases with the increasing interfacial tension between the inorganic particles and the TPAE matrix， the diameter of inorganic particles， and the distribution density. The formation of an open-cell structure can accelerate the exchange rate of CO₂ and air，and reduce the shrinkage of the TPAE foams. Therefore， the introduction of inorganic particles not only improves the cell density and uniformity of the cell structure of TPAE foam but also endows the TPAE foam with an open-cell content of more than 90%， an expansion ratio of 20， and a shrinkage ratio of less than 5%， which significantly enhances the dimensional stability.

Graphical abstract

关键词

热塑性聚酰胺弹性体 / 界面张力 / 开孔结构 / 微孔泡沫 / 抗收缩

Key words

thermoplastic polyamide elastomer / interfacial tension / open-cell structure / microcellular foam / anti-shrinkage

引 言

热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）是一种软段与硬段相互交替嵌段的热塑性弹性体（TPE）材料，既有橡胶的弹性和抗冲击性能，又保留了聚酰胺树脂的强度、韧性和耐磨性。相比较于其他TPE材料，TPAE虽然发展得较晚，但由于其可加工性和性能之间的良好的平衡，已成为近年来发展较为迅速的弹性体材料。TPAE发泡材料具有更优异的回弹性、隔热性、低温抗冲击性能，广泛应用于鞋类、医疗、渗透和运动器材等领域^［1-2］。然而，以超临界CO₂为发泡剂制备的TPAE泡沫，在熟化过程中，CO₂扩散出泡孔的速度远远大于空气进入泡孔的速度，并且由于TPAE泡沫低的基体模量和熔体强度使得泡孔结构无法承受产生的负压，从而使泡沫收缩严重^［3］，也因此限制了TPAE发泡材料的实际应用。

事实上，为解决弹性体泡沫的收缩问题，学者们已经进行了大量的研究工作，主要可以通过提高弹性体材料基体刚度、引入复合发泡剂、形成开孔结构这几个方法来改善弹性体的收缩行为^［4-5］。相比较于前两种方法，开孔结构的形成允许发泡剂和空气自由通过，可以加速发泡剂与空气的交换速率，明显改善收缩，还能快速实现发泡产品尺寸的稳定性，并赋予泡沫优异的吸附性能。目前共混法是制备聚合物开孔泡沫最有效的方法之一。可以将不相容且熔体强度低的聚合物作为开孔剂与目标聚合物共混，也可以将无机填料作为开孔剂直接与聚合物复合。Chen等^［6］将聚乳酸（PLA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBST）共混，不仅形成了开孔结构，还增强了泡孔壁的刚性，从而提高了PBST泡沫的尺寸稳定性。Harikrishnan等^［7］利用有机改性蒙脱土制备了高开孔率的热塑性聚氨酯（TPU）泡沫，不仅改善了泡沫的尺寸稳定性，还提高了泡沫的柔软度。相比较于共混其他聚合物，采用无机填料混合时添加量极小，能在基本不改变弹性体泡沫力学性能的基础上，制备出高开孔率的泡沫材料。

综上所述，通过形成开孔结构可有效改善弹性体泡沫的收缩行为，但是关于弹性体开孔泡沫制备的相关报道很少。因此，本研究选择具有不同粒径、结构、表面张力的4种无机粒子，包括硅酸钙（CaSiO₃）、滑石粉（Talc）、碳酸钙（CaCO₃）以及硅灰石（WI），与TPAE混合，探究了不同无机粒子对TPAE/无机粒子复合物泡沫泡孔结构和尺寸稳定性的影响，从而深入分析了无机粒子促进泡沫开孔结构形成的基本机制。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

TPAE（型号4510，ρ=1.07 g/cm³，硬度49 D，硬段含量50%），旭阳集团；Talc（10 μm），北京利国伟业超细粉体有限公司；CaCO₃（型号NC-60A），泉州市旭丰粉体原料有限公司；CaSiO₃（比表面积140 m²/g，孔径20~40 nm），山西玉竹科技钙业股份有限公司；WI（经硅烷偶联剂KH-560表面处理），湖北冯家山硅纤有限公司；CO₂（纯度99.999%），北京顺安奇特气体有限公司。

4种无机粒子的表观形貌如图1所示，可以看出，CaSiO₃颗粒为多孔蜂窝状结构，Talc颗粒形状为偏平形，CaCO₃颗粒形状不规则，WI多为针状形颗粒。

1.1.2 实验仪器

Haake转矩流变仪（Rheomix 600，美国Thermo Fisher Scientific公司）；扫描电子显微镜（SEM）（HITACHI S-4700，日本日立公司）；真空干燥箱（DZF-6050，上海林频仪器股份有限公司）；真密度仪（Ultrafoam 1000，美国Quantachrome Instruments公司）；光学法接触角仪（SL200KB，上海梭伦信息公司）；模压机（BP-8170-B-100T，东莞市宝品精密仪器有限公司）；间歇发泡装置（实验室自制）。

1.2 TPAE/无机粒子复合物的制备

将TPAE粒料和4种无机粒子在真空干燥箱中100 ℃干燥8 h，将干燥好的TPAE分别与4种无机粒子按照质量比98/2的比例依次加入转矩流变仪中进行混合，温度为225 ℃，转速为60 r/min，时间为10 min。其中，TPAE与Talc、CaCO₃、CaSiO₃、WI的复合物分别用TPAE-2Talc、TPAE-2CaCO₃、TPAE-2CaSiO₃、TPAE-2WI表示。将改性TPAE在表征和发泡前再次进行真空干燥，并通过模压机制成10 mm×10 mm×3 mm的薄片。

1.3 TPAE泡沫的制备

采用间歇发泡工艺中的熔融发泡法制备TPAE/无机粒子泡沫。先用低压CO₂将高压反应釜吹扫3次，以去除釜中的空气和水分。将样品放入温度为230 ℃的反应釜中，并注入CO₂气体，在15 MPa下保压15 min以保证样品完全熔融和气体饱和。随后将发泡釜的温度通过风冷形式降至发泡温度，再保压15 min以平衡CO₂在样品中的扩散与溶解，最后快速泄压获得发泡TPAE泡沫样品。

1.4 测试与表征

界面张力测试　用模压机将TPAE制成1 mm厚的薄片，再用红外制样机将4种无机粒子在大于10 t的压力下制成1 mm厚的圆形薄片。利用光学法接触角仪测试出TPAE、Talc、CaSiO₃、CaCO₃、WI分别与去离子水、二碘甲烷、乙二醇、丙三醇等多种测试溶液的接触角值\theta，每组样品至少测量3次，测试结果取均值。

根据Owens-Wendt公式（1）来计算TPAE、Talc、CaSiO₃、CaCO₃、WI的表面张力\gamma。

{\gamma }_{\mathrm{L}}(\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta )/\mathrm{2}({\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}=({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}+({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}{({\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}/{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}})}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}（1）

其中，S、L分别代表固体和液体，{\gamma }^{\mathrm{d}}、{\gamma }^{\mathrm{p}}则分别为表面张力的色散分量和极性分量，mN/m。

以{\gamma }_{\mathrm{L}}（\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta ）/\mathrm{2}({\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}对{({\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}/{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}})}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}作图，可求出直线的截距({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}和斜率({\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}{)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}，从而可得样品的表面张力。其中，测试用的不同液体的{\gamma }_{\mathrm{L}}、{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}、{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}如表1所示。

根据式（2）可以分别计算出TPAE与4种无机粒子之间的界面张力。

{\gamma }_{\mathrm{12}}={\left[{\left({\gamma }_{\mathrm{1}}^{\mathrm{d}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}-{\left({\gamma }_{\mathrm{2}}^{\mathrm{d}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}\right]}^{\mathrm{2}}-{\left[{\left({\gamma }_{\mathrm{1}}^{\mathrm{p}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}-{\left({\gamma }_{\mathrm{2}}^{\mathrm{p}}\right)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}\right]}^{\mathrm{2}}（2）

其中，{\gamma }_{\mathrm{12}}为两种物质的界面张力，mN/m；{\gamma }_{\mathrm{1}}^{\mathrm{d}}、{\gamma }_{\mathrm{2}}^{\mathrm{d}}分别代表两种物质的表面张力的色散分量，mN/m；{\gamma }_{\mathrm{1}}^{\mathrm{p}}、{\gamma }_{\mathrm{2}}^{\mathrm{p}}分别代表两种物质的表面张力的极性分量，mN/m。

发泡倍率测试　发泡样品的发泡倍率\phi的计算公式如下。

\phi =\frac{{\rho }_{\mathrm{0}}}{{\rho }_{\mathrm{f}}}（3）

其中，{\rho }_{\mathrm{0}}为未发泡试样的密度，g/cm³；{\rho }_{\mathrm{f}}为发泡样品的密度，g/cm³，根据测试标准ASTM D792-00使用排水法测得。

扫描电镜分析　将未发泡和发泡的样品裁剪成细长条，用液氮进行脆断并对断面喷金处理，最后放入电子扫描显微镜室内，对脆断面进行拍照，可得到未发泡样品的表面形貌和发泡样品脆断面的泡孔形态。其中发泡样品的泡孔直径和密度需要软件Image J来统计分析，泡孔直径D计算公式如下。

D=\frac{{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{d}_i}{n}（4）

其中，d_i为第i个泡孔的直径，μm；n为泡孔个数。泡孔密度N的计算公式如下。

N={\left(\frac{n}{A}\right)}^{\frac{\mathrm{3}}{\mathrm{2}}}\cdot \phi（5）

其中，A为SEM照片中统计范围的面积，m²。

收缩率测试　收缩率Q_i表示发泡样品随时间收缩程度的变化，计算公式如下。

Q_i=\frac{{\phi }_{\mathrm{1}}-{\phi }_i}{{\phi }_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（6）

其中，{\phi }_{\mathrm{1}}为样品的初始发泡倍率，{\phi }_i为样品随时间变化的发泡倍率。

开孔率测试　使用真密度仪对所有发泡样品进行测试，测试前应先将设备校正，之后将所有发泡样品用刀片纵向切开，并均匀地放入样品池内，基于气体膨胀置换法对泡沫的开孔率进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TPAE/无机粒子复合物的相形态

TPAE/无机粒子复合物的微观结构特性主要由无机粒子在基体中的分散性决定^{［6， 8］}，为了评估不同无机粒子在TPAE基体中的均匀分散程度及其与TPAE的相容性，通过SEM表征了不同TPAE/无机粒子复合物的断面形态，如图2所示。可以观察到，纯TPAE呈现出光滑平坦的断面形貌；而在Talc加入的复合材料中，Talc以片层结构嵌入TPAE基体，显示出较高的相容性，尽管其分布密度相对较低且在均匀性方面存在不足。对比之下，含有CaSiO₃、CaCO₃、WI无机粒子的TPAE复合材料展示出典型的两相形态，这些粒子在TPAE基体中的均匀分散揭示了TPAE与这3种无机粒子之间在热力学上的不相容性。值得注意的是，相比较于TPAE-2CaCO₃和TPAE-2WI，TPAE-2CaSiO₃复合材料的断面形貌中的CaSiO₃粒子表现出明显的团聚现象，这可归因于CaSiO₃独特的多孔蜂窝状结构，使得在含量增加时，粒子间相互碰撞并倾向于结合，容易形成更大的聚集体，使得CaSiO₃粒子尺寸显著大于其他两种无机粒子^［9］。

为深入评估4种无机粒子与TPAE之间的相容性，本研究采用接触角仪计算了4种无机粒子与TPAE之间的界面张力，以定量分析其相容性。如图3所示，可以看出，Talc与TPAE之间的界面张力为0.82 mN/m，表明二者相互作用力较强，能够更好地相互渗透和混合，反映出二者之间存在良好的相容性。相比之下，CaSiO₃与TPAE、WI与TPAE的界面张力分别达到8.72 mN/m和14.5 mN/m，大约为Talc的10~15倍，高界面张力通常导致物质间的相分离，表明CaSiO₃和WI与TPAE之间存在明显的不相容。而CaCO₃与TPAE的界面张力虽低于CaSiO₃和WI，但仍高于Talc，表明CaCO₃与TPAE的相容性位于中间。

2.2 TPAE/无机粒子复合物的发泡行为

基于聚合物的熔体黏弹性和熔体强度在很大程度上受到温度的影响，发泡温度对发泡性能的影响显著，在不同温度下对不同TPAE/无机粒子复合物进行了发泡实验，结果表明当温度为185 ℃时，TPAE复合物泡沫具有最佳的泡孔结构，因此后续的分析讨论也是基于这个温度。通过SEM表征了185 ℃下不同粒子含量TPAE/无机粒子复合物泡沫的泡孔结构，结果如图4所示，图5则展示了不同TPAE/无机粒子复合物泡沫的泡孔直径与密度。结果表明，纯TPAE泡沫呈现出明显的泡孔坍塌合并现象，4种无机粒子的添加都明显改善了TPAE泡沫泡孔的破裂情况，泡孔结构均匀，泡孔直径明显降低，泡孔密度大幅提升，这是由于4种无机粒子都起到了异相成核效应。

其中，相比较于Talc，CaCO₃、CaSiO₃、WI这3种无机粒子对于TPAE泡沫泡孔结构的改善效果更为显著，具有更高的泡孔密度。这是因为根据异相成核理论公式（7）^［10-11］。

∆G_{\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{t}}=-\left(P_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{l}}-P_{\mathrm{s}\mathrm{y}\mathrm{s}}\right)V_{\mathrm{b}\mathrm{u}\mathrm{b}}+{\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{g}}{A}_{\mathrm{l}\mathrm{g}}+{\sigma }_{\mathrm{s}\mathrm{g}}{A}_{\mathrm{s}\mathrm{g}}-{\sigma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}{A}_{\mathrm{s}\mathrm{l}}（7）

其中，P_cell是泡孔中的气体压力，Pa；P_sys是周围系统的压力，Pa；A是表面积，m²；σ是界面张力，mN/m；l、g、s分别表示熔体、气体和固体相。

在其他条件相近的情况下，泡孔成核的活化能垒∆G_{\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{t}}主要受聚合物和添加剂之间的界面张力{\sigma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}影响。与Talc相比，这3种无机粒子与TPAE具有更高的界面张力，导致两相界面处的成核能垒降低。此外，CO₂倾向于聚集在不相容的两相界面处，其浓度的增加会进一步降低界面处的泡孔成核能垒，加速异相成核速率，促进泡孔的形成。其中TPAE/WI复合物泡沫由于具有最高的界面张力而展现出最高的泡孔成核数。

2.3 TPAE/无机粒子复合物泡沫的开孔机制

根据TPAE/无机粒子复合物泡沫的泡孔结构图可以看出，相比较于纯TPAE泡沫的闭孔结构，无机粒子的添加明显促进了TPAE泡沫泡孔的打开。为详细探究无机粒子的开孔机制，使用真密度仪对不同TPAE/无机粒子复合物泡沫的开孔率进行了测试，如图6所示。无机粒子的添加都提高了TPAE泡沫的开孔率，表明无机粒子的加入是影响开孔率的关键因素。基于TPAE和TPAE/CaSiO₃复合物泡沫中的开孔结构分析无机粒子对复合物泡沫开孔结构的影响（以CaSiO₃为例），如图7所示。可以看出，纯TPAE泡沫主要出现泡孔壁上，且形成的孔比较规则，这是由于纯TPAE熔体强度低，泡孔壁容易破裂。而TPAE/ CaSiO₃复合物泡沫的开孔主要发生在泡孔的内壁以及几个泡孔的相交处上，这是因为在泡孔生长过程中，由于CaSiO₃的非均相成核，泡孔在CaSiO₃分散相周围成核生长，形成花状的泡孔结构，而TPAE与无机粒子的相容性差，使得CaSiO₃从泡孔壁上脱落，留下不规则的网状结构，从而导致泡孔间相互连接^［12］。其他3种TPAE/无机粒子复合物泡沫的开孔形式同TPAE/CaSiO₃复合物泡沫一致。

图8展示了两种与TPAE具有不同界面张力的粒子（以CaSiO₃和Talc为例）的添加对复合物泡沫开孔结构形成的影响机制。在泡孔成核阶段，相对于Talc，由于CaSiO₃与TPAE的高界面张力会降低异相成核能垒和CO₂倾向于聚集在不相容的两相界面处的两方面共同作用，使得CaSiO₃与TPAE界面区域的成核数远高于Talc。同时发泡温度接近TPAE的熔点，TPAE相的表面张力远低于无机粒子分散相的表面张力，因此泡孔会倾向于向TPAE基体相生长，而这种具有一定取向的泡孔生长更容易实现开孔结构^［6］。随后相比较于Talc与TPAE之间良好的相容性，TPAE基体与CaSiO₃分散相界面间的相互作用十分微弱，CaSiO₃粒子会更容易从泡孔壁的黏接作用中脱落，形成细小的孔洞，而随着泡孔的进一步生长，孔洞也会逐渐扩大，从而形成具有高开孔率的TPAE/CaSiO₃复合物开孔泡沫^［13］。

与TPAE基体存在较高界面张力的无机粒子更倾向于促进开孔结构的形成，但界面张力的大小不是影响TPAE泡沫高开孔率的唯一因素，因此本研究详细分析了TPAE/无机粒子复合物泡沫的开孔率与界面张力以及粒子在基体中密度的相关性，并对结果进行了拟合分析，如图9所示。无机粒子与TPAE具有较高界面张力，并且粒子在TPAE基体中的分布密度较大时，复合物倾向于形成具有更高开孔率的泡沫。其中对于TPAE/CaSiO₃复合物，CaSiO₃的团聚现象导致的粒子尺寸增加也对泡沫的开孔率产生改善效果。此现象的理论依据可追溯至Vollenberg和Heikkinen提出的关于脱黏所需起始应力的公式（8）^［14-15］。

{\sigma }_{\mathrm{D}}=-C_{\mathrm{1}}{\sigma }_{\mathrm{T}}+C_{\mathrm{2}}\sqrt[]{\frac{W_{\mathrm{A}\mathrm{B}}E}{R}}（8）

其中，{\sigma }_{\mathrm{D}}，{\sigma }_{\mathrm{T}}分别是脱黏应力和热应力，Pa；W_{\mathrm{A}\mathrm{B}}是黏结可逆功，J·m²；E是基体的杨氏模量，Pa；R是颗粒半径，m；C_{\mathrm{1}}， C_{\mathrm{2}}是常数。

式（8）揭示了起始脱黏应力受到粒子与基体间黏接强度（即界面张力）、杨氏模量以及颗粒尺寸的共同影响。随着颗粒尺寸和界面张力的增加，脱黏所需的起始应力降低，导致由颗粒脱黏引发的空隙会随着更高的泡孔壁的拉伸变形速率而增加。对于TPAE/CaCO₃、TPAE/CaSiO₃及TPAE/WI这3种复合物，由于其较高的界面张力或较大的粒子直径，促使分散相从TPAE基体中的脱落更为容易，较高的粒子密度导致异相成核位点增多，进而显著提升泡孔密度和减少泡孔壁厚，泡沫生长过程中拉伸应变速率的提高使泡孔壁所承受的拉伸应力增大，从而导致复合物泡沫的开孔率进一步增加。其中，TPAE/WI复合物因在界面张力以及粒子分布密度上的双重优势而具有最高的开孔率。

2.4 TPAE/无机粒子复合物泡沫的尺寸稳定性

弹性体发泡材料的收缩问题是普遍存在的，这严重限制了泡沫的实际应用。分析了185 ℃时TPAE/无机粒子复合物泡沫的尺寸稳定性，结果如图10所示，可以发现，纯TPAE的发泡倍率虽然高达22倍，但是由于负压和材料自身刚性不足的影响，发泡倍率随时间急剧下降，TPAE泡沫出现严重的收缩变形。而无机粒子的加入可提高TPAE/无机粒子复合泡沫的尺寸稳定性。相比较于Talc，CaCO₃、CaSiO₃、WI的改善效果尤其显著，这3种复合物泡沫的发泡倍率随时间基本不发生变化，收缩现象明显改善。

图11为185 ℃时TPAE/无机粒子复合物泡沫的收缩率和开孔率。可以看出，相比较于纯TPAE和TPAE/Talc泡沫，其他3种复合物泡沫具有更高的开孔率和更低的收缩率，表明开孔结构的形成和开孔率的增加是提高TPAE泡沫尺寸稳定性的关键因素。这是因为开孔结构能够允许CO₂和空气在泡孔中自由通过，并且开孔率越高，CO₂和空气进行置换的速率越接近，使得CO₂流出泡沫速度与空气流入泡沫速度之间的差异越小，从而避免了较大压差导致的泡沫收缩^［13］。

图12展示了4种TPAE/无机粒子泡沫熟化后的发泡倍率随温度变化的情况。结果表明，相较于纯TPAE，4种复合物泡沫的最终发泡倍率均有所增加，其中TPAE/CaCO₃、TPAE/CaSiO₃及TPAE/WI显著提升。已知影响发泡倍率的主要因素有发泡剂的溶解度和聚合物的流变性能。由于无机粒子的添加量较少，基本不会影响CO₂在复合物中的溶解度及流变性能。因此TPAE/无机粒子复合物的初始发泡倍率与纯TPAE基本一致，但无机粒子的添加会促进TPAE形成开孔结构，尤其是CaCO₃、CaSiO₃以及WI可使TPAE形成高开孔率的泡沫，减小了泡沫的收缩，使得完全熟化后的发泡倍率远高于TPAE，大大提高了TPAE的发泡性能。

3 结论

（1）揭示了无机粒子促使复合物泡沫形成开孔结构的机制，即通过两相界面粘接的脱离以及降低非均相成核能垒提高泡孔密度，从而使微孔连通形成开孔结构。且复合物泡沫的开孔率会随着无机粒子与TPAE基体之间的界面张力、无机粒子的直径以及分布密度的增加而增加。

（2）相对于Talc，CaCO₃、CaSiO₃、WI这3种无机粒子可使TPAE形成开孔率在90%以上的复合物泡沫，发泡倍率由纯TPAE的10倍增加到20倍左右，收缩率从66%降至5%以下，明显改善了TPAE泡沫的尺寸稳定性；并且无机粒子的添加，使得复合物泡沫的泡孔直径降低，泡孔密度增加。

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