基于CiteSpace的石墨烯基材料在高级氧化领域中的研究进展与热点分析

Research progress and hotspot analysis of the use of graphene⁃based materials in advanced oxidation based on CiteSpace

摘要

石墨烯具有独特的二维结构、高比表面积、优良的导电性及可调控的表面官能团，在高级氧化领域中受到广泛关注。石墨烯基材料能够有效活化氧化剂生成活性氧物种（ROS），高效降解有机污染物，弥补传统水处理技术的不足。随着石墨烯基材料及高级氧化技术研究的不断深入，相关论文的发表量增长迅速，但缺乏对这些研究成果的系统性总结和归纳。为了全面揭示该领域的研究热点与发展趋势，利用可视化软件CiteSpace对Web of Science核心数据库中2015年5月—2025年4月收录的912篇相关文献进行文献计量分析，讨论了该领域的研究热点，总结了存在的主要问题，并对今后的研究方向进行了展望。结果表明：该领域的相关研究国家或地区在全球的分布范围较广，其中中国的发文量最多，占总发文量的62.2%；国家或地区之间的合作较为密切，但各研究机构、研究团队之间的合作不足；石墨烯基材料在高级氧化技术中的研究热点集中在石墨烯改性、新兴污染物降解和高级氧化机制方面；该领域存在的问题主要集中在石墨烯基材料的制备及对生态环境的影响、高级氧化机制研究和工程化应用等方面。本文结果可为相关领域的科研人员分析现有研究成果、了解当前研究热点、把握未来发展趋势提供参考。

Abstract

Graphene possesses a unique two-dimensional structure， a high specific surface area， excellent electrical conductivity， and controllable surface functional groups， and its use in advanced oxidation has received extensive attention. Graphene-based materials can effectively activate oxidants to generate reactive oxygen species （ROS）， and efficiently degrade organic pollutants， thereby compensating for the shortcomings of traditional water treatment technologies. The number of publications on graphene-based materials and advanced oxidation technologies has increased rapidly， but systematic summaries of these research results are lacking. In order to comprehensively reveal the research hotspots and development trends in this field， the visualization software CiteSpace was used to conduct a bibliometric analysis of 912 relevant papers published in the Web of Science Core Collection from May 2015 to April 2025. The research hotspots in this field were discussed， the main existing problems were summarized， and future research directions were predicted. The results show that the distribution of countries and regions involved in research in this field is quite extensive globally. China has the largest number of publications， accounting for 62.2% of the total. Cooperation between countries or regions is relatively extensive， but cooperation between different research institutions and teams is insufficient. The main research hotspots of graphene-based materials in advanced oxidation technology are graphene modification， degradation of emerging pollutants， and advanced oxidation mechanisms. The main problems in this field lie in the preparation of graphene-based materials and their impact on the environment， as well as in research on advanced oxidation mechanisms and their engineering applications. The results presented in this article can serve as a reference for researchers in related fields to analyze existing research outcomes， understand current research trends， and grasp future development directions.

Graphical abstract

关键词

石墨烯 / 高级氧化技术（AOPs） / CiteSpace / 知识图谱

Key words

graphene / advanced oxidation processes （AOPs） / CiteSpace / knowledge map

引言

水作为宝贵的自然资源，与地球上所有生物的生存息息相关。淡水尤其是饮用水的安全供应，已成为全球重点关注的问题之一^［1］。近年来，随着工业的快速发展，新兴有机污染物被大量排入水中，这些污染物具有难降解性和积累性，对生态安全和人类健康构成严重威胁，如何去除这些污染物是污水处理领域的一个重要研究课题。传统的废水处理方法（如过滤、吸附、混凝等）难以彻底去除水中污染物，并且可能造成二次污染^［2］。高级氧化技术（AOPs）是一种清洁环保的新型有机物处理技术，该技术利用强氧化剂（如羟基和硫酸根自由基）将有机污染物降解为小分子（如CO₂、矿化盐和H₂O），具有反应速度快、去污效率高、不产生二次污染等优点，在污水处理领域具有广阔的应用前景^［3］。

高级氧化技术使用金属基催化剂和非金属基催化剂来降低反应活化能，提高自由基的氧化能力。相较于传统金属基催化剂，非金属基催化剂具有成本低、环境友好、热稳定性和化学稳定性高、催化性能优异等优势，逐渐引起人们的广泛关注^［4］。二维纳米结构的非金属材料（如石墨烯、石墨炔、氮化硼（BN）纳米片等）具有较大的比表面积、较强的活化氧化剂能力，在水处理领域中展现出显著优势，已成为该领域的研究热点^［5］。其中石墨烯基材料，包括具有sp²杂化碳构型的氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO），作为典型的层状碳质纳米材料，具有极大的比表面积、较低的带隙、优良的导电性、丰富的官能基（羟基、羧基和环氧化基）、结构可调控性等特点，在高级氧化技术中得到广泛应用^［6-7］。近年来，随着石墨烯基材料在高级氧化领域中研究的不断深入，相关论文的发表数量显著增加，但系统性分析该领域的研究现状及发展趋势仍存在不足，需要运用科学的分析方法对这些研究成果进行全面的梳理和分析。为此，本文利用可视化文献计量软件CiteSpace，对Web of Science核心数据库收录的相关文献进行计量学和可视化分析，讨论了石墨烯基材料在高级氧化领域中的发展现状和研究热点，并总结了存在的主要问题。

1 数据收集及研究方法

本文以Web of Science核心数据库作为数据源，以“graphene”和（“advanced oxidation process” OR “AOPs”）作为主题词进行检索，设定时间跨度为2015.05—2025.04。经筛选后共导出912篇相关文献，将这些文献以全记录与引用的参考文献的格式导出为纯文本文件，采用CiteSpace软件（版本v6.3.R1（64 bit）Basic）进行可视化分析。基于筛选得到的相关文献绘制各种相关图谱，并通过图谱提供的信息（如节点面积的大小、节点间的连线及粗细、各关键词出现的频率等），分析石墨烯基材料在高级氧化领域中的发展概况、研究热点以及各热点间的相互关联状况等。

2 结果与分析

2.1 发文量

对石墨烯基材料在高级氧化领域相关研究的发文量进行分析，能够直观反映该领域的研究成果产出。图1为2015—2024年石墨烯基材料在高级氧化中的文献发表量。可以看出，在2015—2022年间，发文量呈增长趋势，这与此期间批量制备石墨烯技术的突破以及石墨烯基材料作为新型催化剂在环境污染物去除中的广泛应用密切相关^［8］。此外，随着全球对纳米材料和环境问题关注度的提升，相关政策也大力推动了石墨烯在高级氧化技术中应用的研究，如我国的“水十条”^［9］、“十三五”新材料规划^［10］和欧盟的石墨烯旗舰计划^［11］等政策。但在2022年后，该研究领域的发文量呈下降趋势，研究热度有所降低，其原因可能是石墨烯在催化应用中存在易团聚、回收困难、成本高昂等问题，以及石墨烯的制备方法尚未完全适应产业化需求^［12］。

2.2 发文国家或地区

表1为2015—2025年发文量前10位的国家或地区。可以看出，中国的发文量最多，为567篇，占总发文量的62.2%，远超过排在第二位的印度，这可能与我国对污染防治的高度重视以及对石墨烯基材料研发的大力支持有关^［13］。图2为石墨烯基材料在高级氧化领域相关研究的国家或地区关联图谱（比例因子k设置为25）。图2中共有72个节点和367条连线，密度值为0.143 6，节点间连接较为密集，说明该领域的研究国家或地区在全球的分布范围较广，并且国家或地区之间的合作较为密切。中介中心性大于或等于0.1的节点为关键节点，中介中心性越大，表明该点的影响力越大。印度的中介中心性最大（0.32），表明印度在该领域中的作用和影响力较大；其次是中国，中介中心性为0.31，显示出中国在该领域的研究处于较为领先的地位。节点的颜色代表发文时间，国家或地区之间的连线代表合作关系，连线粗细代表合作密度，连线颜色代表合作时间^［14］。图2显示，中国、马来西亚、西班牙及美国在该领域的研究起步时间相对较早，而印度、澳大利亚等国家的研究活动起始时间相对较晚。在合作关系的演进方面，中国与美国、澳大利亚、西班牙等国家在早期阶段即已建立起较为密切的合作关系，随后逐步拓展至与其他国家的合作。

2.3 发文机构和作者关联图谱

使用CiteSpace生成发文机构和作者共现图谱（节点类型分别选择机构和作者，k值分别取25和15），结果如图3和图4所示。图3中共有288个节点，487条连线，密度值为0.011 8，可见参与该领域研究的机构分布广泛，但合作关系不强。其中，中国科学院（Chinese Academy of Sciences）和阿德莱德大学（University of Adelaide）的发文量最多，中介中心性最大（分别为0.24和0.18），表明这两个机构在发文量和影响力方面都具有较大优势。国内机构之间的合作关系以各高校与科研院所之间的合作为主，国外机构之间的合作关系主要为高校和高校之间的合作，两类模式均呈现“整体分散、局部集中”的分布特点。图4中共有284个节点，465条连线，密度值为0.011 6，表明各团队之间的联系较为松散，只有少数作者与其他作者存在较为密切的合作，未来应加强各研究机构、研究团队的联系和沟通，积极开展学术交流活动。来自阿德莱德大学的王少彬和段晓光教授的发文量最多，分别为41篇和37篇，其次是来自澳大利亚西澳大学的孙红旗教授，发文量为21篇，且发文时间相对较早。

2.4 关键词共现分析

在文献计量分析中，关键词共现分析技术通过构建关键词共现网络图谱，揭示关键词之间的组合规律，从而量化和评估各知识单元之间的内在关联强度。选取关键词作为网络分析节点，k值取16，构建如图5所示的关键词共现图谱。该网络共有291个节点，2 125条连线，密度值为0.050 4，节点之间的联系较为稀疏。这可能与石墨烯在高级氧化领域中涉及众多相对独立的子领域，并伴随新兴研究方向的不断探索有关。其中，“高级氧化技术”“降解”“氧化石墨烯”“还原氧化石墨烯”等为网络的高频节点，揭示了石墨烯基材料在不同高级氧化技术中的普遍适用性。进一步分析发现，“GO”与“光催化”“过氧化氢氧化”“高效”等关键词密切相关，这与其高比表面积、高吸附能力以及表面官能团介导的自由基生成相关，体现了石墨烯基材料在提升催化效率、增强光响应方面的重要作用^［15］。而rGO与“氮掺杂”“光催化”和“过硫酸盐”等关键词显著相关，rGO具有丰富的结构缺陷、优异的导电性和表面可调控性，在高级氧化领域特别是在光催化和过硫酸盐活化中表现出巨大优势，其中氮掺杂是rGO改性的主要方法^［16］。GO和rGO与高级氧化技术的紧密联系表明石墨烯基材料在高级氧化领域的相关研究正朝着多元化和定制化方向发展。

表2为石墨烯基材料在高级氧化领域相关研究的关键词中介中心性排名，其中“吸附”“催化氧化”“高级氧化”“水”等关键词的中介中心性较高，显示出这些关键词在连接各研究子主题方面的桥梁作用，表明石墨烯基材料在高级氧化领域中的相关研究需基于反应介质和作用机理两方面开展。此外，本研究还对比了2015—2020年与2021—2025年两个阶段的关键词共现网络的密度变化，发现网络密度从0.059 2降至0.048 7，表明近年来高级氧化领域虽然持续扩展新方向或细分应用场景，但各子领域间的联系仍较为薄弱，未来需加强跨领域、跨方向的综合研究，增强各子领域的关联性和协同性。

2.5 关键词聚类分析

关键词聚类分析是在关键词共现分析的基础上，采用聚类的方法将复杂的关联关系归类简化为具有语义一致性的主题聚类模块并直观呈现的过程，可以更好地揭示某领域的研究热点^［17］。对上述关键词共现图谱进行“一步到位”操作，得到模块度Q为0.300 8，轮廓系数S为0.635 5，表明聚类结构较显著且结果较有说服力。但聚类图谱的模块重叠较多，不易区分，这可能是由于主题有很高的重叠度，文献之间的研究内容或关键词高度相似，反映出研究主题的集中性。

选择潜在语义分析（LSI）作为聚类算法，得到石墨烯基材料在高级氧化研究领域中的关键词聚类白名单，如表3所示。其中，关键词划分为8个聚类，大体可分为材料、技术和应用3方面。#0、1、3、6、7聚类均涉及石墨烯改性，研究较广泛，反映了石墨烯改性在该领域的重要性。#0、1、2、4、6、7聚类提及了不同高级氧化工艺（如光催化、电芬顿、过硫酸盐活化等），各种工艺所对应文献的平均年份不同，反映了高级氧化工艺的研究重点是随时间变化的，其中有关具体反应机理（如非自由基路径、活性氧物种（ROS）、单线态氧（¹O₂））的研究几乎同时存在于各阶段，是研究中不可或缺的内容。#0、1、7聚类均涉及新兴污染物，其中#7聚类的轮廓系数最大，平均年份也较晚，表明该领域的后续研究方向为新兴污染物的去除。#5聚类聚焦于反应机制研究和理论模型建立，表明后续研究将集中于非自由基路径和反应过程中电子结构的理论计算方面。#4聚类的研究重点为石墨烯基材料在高级氧化领域的环境安全和毒性评估，这有助于石墨烯基材料在高级氧化应用中的绿色可持续发展。#4、5、7聚类出现的平均年份较晚，且有关发文数量较少，极具研究潜力，或将成为未来的研究重点。

进一步构建关键词时间线聚类图谱，以确定不同时期的研究重点，结果如图6所示，其中标签由对数似然比（LLR）算法提取。由图6可知，#0、1和3聚类的关键词出现时间较早，持续时间较长，节点关联最密集，表明基础工艺的优化如石墨烯改性、高级氧化基础反应机理的探索是研究的基础和重点，但目前相关研究已趋于饱和。#3聚类的关键词持续时间最长，其最新节点为“密度泛函理论计算”，表明反应机理的深入探索是目前的研究重点。#2和4聚类的关键词出现时间较早，但结束时间也较早，表明由于前期催化反应效率较低、缺少毒性评估，石墨烯在高级氧化领域中的实际应用存在局限。#4聚类的节点和连线在后期较为密集，出现“金属有机框架”“多相催化剂”“水净化”“抗生素降解”等节点，反映出研究重点正从新型载体材料的结构设计逐步向单原子催化剂在真实水体环境中的应用拓展。石墨烯基材料作为单原子的重要载体，其结构改性成为提升催化性能的关键路径，但催化机理的深入解析及材料的长期稳定性仍是当前研究需要突破的核心问题。#5、6、7聚类涉及反应机理优化、材料改性和新兴污染物处理，其出现时间最晚，节点最稀疏，表明需要对反应机理进行深入研究，同时强调提升催化效率和复杂水质应用的工程化研究需求。

2.6 关键词突现图谱

突现关键词是在某个时间段内频次显著变化的词语或词组，可反映不同阶段的新兴研究热点和前沿趋势。本研究选择出现频次前25位的关键词进行关键词突现分析，结果见图7。氮掺杂石墨烯是本领域早期的研究热点，其突现强度最大但持续时间较短，在2016—2018年间，研究者集中探索氮掺杂对石墨烯性能的改善，例如提高石墨烯的导电性和催化活性。其他改性石墨烯如rGO和氧化钴掺杂石墨烯出现时间也较早，但持续时间短，突现强度低，研究热度不如氮掺杂石墨烯。硫酸根自由基“sulfate radical”和“sulfate radicals”均从2016年开始突现，强度分别为5.71和4.88，持续时间较长，表明硫酸根自由基在高级氧化技术中的应用是一个长期的研究热点，人们聚焦于石墨烯基材料激活过硫酸盐生成硫酸根自由基的研究。关键词“污泥生物炭”和“增强降解”在2021年突现，强度分别为2.88和2.86，石墨烯与生物炭复合可以提升降解效率，同时实现固废利用，研究重点指向环境友好型材料的开发。最新的突现关键词包括污染物、四环素、反应活性氧物种等，表明新兴污染物去除及反应机理是目前的研究热点，也是未来的研究方向。

总体而言，相关领域的研究热点从材料改性与基础反应机理转向协同催化机制分析和反应条件优化，现阶段聚焦于绿色材料的开发、新兴污染物的去除以及反应机理的深入研究，应用方向从实验室研究转向工程化应用，关注到环境中污染物的复杂情况，强调经济性与稳定性的平衡。未来研究应积极推动复合功能材料的开发、污染物响应机理的剖析以及实际工程场景的适配，拓宽石墨烯基材料在高级氧化技术领域中的实际应用范围。

3 研究热点

结合关键词共现图谱、关键词时间线聚类图谱及关键词突现图谱，本文对石墨烯基材料在高级氧化技术中的研究热点进行分析，主要包括3个方面：石墨烯改性、新兴污染物治理及高级氧化机理研究。

3.1 石墨烯改性

石墨烯具有超高的比表面积、优良的导电能力、可调控的复合结构与表面化学性质、对碳基结构的强亲和力等优点，在利用高级氧化技术去除难降解有机物方面展现出显著优势^［18-19］。但石墨烯片层间较强的范德华力和疏水性等因素阻碍了其在常见溶剂中的分散，此外石墨烯存在易堆叠、成本高、难加工等缺点，限制了其大规模应用。石墨烯的催化性能与其活性位点和结构性质密切相关，对石墨烯进行改性是克服这些限制、提高催化性能、扩大石墨烯应用范围的有效方法。

3.1.1 石墨烯衍生物

石墨烯衍生物主要有GO、rGO、三维石墨烯（如石墨烯气凝胶、石墨烯海绵等）^［20］。其中，GO存在多种官能团，可以破坏原本连续的sp²共轭结构（即π共轭）从而引入缺陷，为高级氧化提供活性位点^［21］。通过改变GO的合成条件，调整其电学性质、表面化学和结构特性等，可以用于去除特定污染物^［22］。此外，GO的原料廉价易得，GO具有优异的水分散性、易功能化特性，并且可作为石墨烯的可扩展前驱体，在材料加工、化学修饰和特定应用领域展现出独特的优势和巨大的应用潜力。根据关键词突现图谱（图7）可知，rGO在2016—2018年的研究热度较高。rGO通常是通过化学方法将GO进行还原而得到的，可以在保留GO部分含氧官能团的基础上重建sp²碳网络以恢复材料的电导率，还可以通过精准调控残留含氧官能团的表面密度来调节其导电性和溶解度^［23］。尽管rGO表面具有丰富的结构缺陷，表现出优异的污染物吸附性能，但其片层间固有的π-π堆积作用以及范德华力容易引起不可逆的团聚，为此可以通过表面功能化来提升其稳定性^［24-25］。三维石墨烯具有结构稳定、抗中毒能力强、电子传导性能优良、应用安全等优点^［26］，可以通过表面改性、几何控制和杂化等方法对其进行改性以满足不同的应用需求。其中，石墨烯气凝胶具有较高的电位密度和电子迁移率以及出色的吸附性能，并且可以实现后续催化剂的分离与回收，有望成为一种应用前景广阔的非金属碳基催化剂^［27］。

综上，GO与rGO在应用中面临稳定性差和催化性能有限等挑战，针对这些问题，可以通过功能化改性显著提升其综合性能。

3.1.2 元素掺杂改性

石墨烯掺杂另一种元素可以显著改变原始石墨烯的电子和物理化学性质，如添加高活性位点、增加孔隙结构、增大表面积、改变分子间距离和表面化学性质等，由此提升其在高级氧化中的选择性、催化活性和稳定性，具有巨大的应用潜力^［28］。通常采用化学气相沉积（CVD）、等离子体、热处理、湿化学和电弧放电等方法制备杂原子掺杂的石墨烯，此外原位电化学合成方法为定制碳缺陷提供了一种灵活快速的途径，其反应条件相较CVD和电弧放电等方法更加温和安全^［29］。非金属元素掺杂在高级氧化领域中的应用较为广泛，该方法通过调节石墨烯的电子和几何结构来产生更多的活性位点，从而增强石墨烯碳原子的不对称电荷和自旋分布。这样不仅能够提高有机污染物的吸附性能，还可以构建更多的电荷转移通道，加速催化材料与石墨烯之间的电荷转移，最终协同促进石墨烯对污染物的吸附和催化降解^［30］。金属元素掺杂同样是改性石墨烯的重要手段，通过引入金属原子，可以显著改变石墨烯的电子结构和带隙特性，增加石墨烯表面的活性位点，从而增强氧化反应的催化效率^［31］。

Sun等^［32］采用一步水热法合成了S、N双元素掺杂的rGO，如图8所示。以硫脲作为硫源、氮源和还原剂，与经过冷冻干燥和超声粉碎的GO反应，在高温下实现杂原子高掺杂和同步还原，形成具有丰富缺陷和活性位点的S、N双元素掺杂的rGO。该材料具有制备简单、价格便宜、性能稳定、耐甲醇等优点，掺杂的S、N可产生丰富的活性位点并改变局部电子状态，从而显著提高材料的氧还原反应（ORR）性能。Shafi等^［33］制备了二硫化钨（WS₂）纳米片掺入的氮掺杂rGO气凝胶（WNGA）用于光催化降解咖啡因，在180 min时光降解效率高达93%，所制备的WNGA具有优异的光催化性能、良好的耐久性和易于回收性，表明WNGA在消除水环境中精神活性物质方面的应用潜力。在金属原子掺杂方面，Zhou等^［34］通过一步溶剂热法制备了过渡金属掺杂的无定形硫化钼（MoS _x ）/石墨烯三元助催化剂，与未掺杂的二元复合材料及纯无定形MoS _x 相比，所制备的三元助催化剂显著提高了光催化体系的电荷转移能力和光诱导载流子的分离性能，展现出优异的光催化活性和稳定性。Dong等^［35］通过简单的硅酸盐模板化方法合成了一系列过渡金属铁改性的多元素掺杂多孔石墨烯泡沫催化剂，过渡金属的掺杂可以使石墨烯具有较多的介孔、更大的比表面积、更活跃的位点及较高的ORR性能，并且掺杂量越大，活性位点越多，对污染物的催化降解效果越好。

虽然杂原子掺杂石墨烯在提高材料的ORR性能、催化降解性能以及电荷转移能力方面表现出显著优势，但其制备过程较为复杂，并且掺杂原子易形成局域分布并破坏石墨烯的晶格结构，还可能引入杂质对其性能产生不利影响。

3.1.3 表面改性

石墨烯表面功能化是在石墨烯表面缺陷处通过共价键、非共价键连接引入特定的官能团，使石墨烯表面的某些性质发生改变，以改善石墨烯的分散性、表面活性以及与污染物的相容性^［36］。然而，原始石墨烯的表面活性基团很少，很难进行功能化^［37］。GO和rGO除保留了石墨烯的大部分骨架结构外，还具有多种活性含氧基团（羟基、羧基和环氧基等），这些含氧基团之间具有很强的静电斥力，为表面功能化提供了物质基础^［38］。

共价改性主要指通过共价键将有机小分子或大分子连接到石墨烯表面的含氧基团，改性后的石墨烯基材料具有化学性质稳定的优点。GO的结构还包含共轭的C=C双键，可以使化合物通过加成反应连接到GO的基平面。Lian等^［39］通过GO的羟基与亚磷酸三乙酯的磷酸酯官能团之间的Arbuzov反应，成功制备了磷酸官能化的氧化石墨烯（PGO），如图9所示。GO表面形成的P—C键可以提供更多的电子，从而提高GO的电子密度，增强对有机污染物的吸附性能。非共价改性指通过非共价力（如π-π相互作用、静电相互作用、氢键和疏水相互作用）将小分子或大分子连接到石墨烯表面，可以保护石墨烯的结构免受破坏，改善石墨烯的物理和化学性能^［40］。Maity等^［41］通过非共价方式将聚噻吩接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PT⁃g⁃PMMA）与rGO偶联，然后与聚偏氟乙烯（PVDF）制成复合材料，与PVDF相比，所得复合材料的储能模量增加了60%，拉伸强度和应变分别增加了317%和302%，电导率达7 ×10^-3 S/cm。

目前，表面改性的石墨烯仍存在一些不足，例如吸附能力有限，污染物去除效率低，回收和再生困难，使用寿命短、成本高，材料易团聚，可产生二次污染等，此外功能化的石墨烯材料与污染物之间的作用机制尚不明确。

3.1.4 石墨烯复合材料

石墨烯复合材料结合了其他材料的优点，可以提高石墨烯对污染物的去除效率。目前，与石墨烯复合的材料主要有聚合物、金属、陶瓷、碳基材料等。作为复合材料的载体，石墨烯受到空间限域效应的影响，其团聚倾向被抑制^［18］。此外，石墨烯复合材料构建的多级孔道网络增大了比表面积，使其具有易于功能化、生物相容性好、水分散性高的优点，可显著提高污染物的吸附效率、可见光的吸收强度和电荷载流子的迁移速率，从而提高其催化效率。Gu等^［42］总结了石墨烯/层状双氢氧化物（LDHs）复合材料（GLDH）的合成方法，讨论了GLDH作为吸附剂和催化剂在去除各种污染物中的应用，并提出了未来将GLDH应用于环境保护领域的研究需求。GLDH克服了石墨烯易团聚和LDH导电性差等不足，其表面丰富的活性中心在激活过氧化物降解有机污染物方面发挥了关键作用，两种材料间的协同作用也有助于氧化还原反应中的电子转移，从而提高催化效率。Campos⁃Delgado等^［43］采用湿化学法制备了由二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒和GO组成的复合材料，与纯TiO₂相比，所制备的复合材料在光催化降解染料方面具有更好的效果和可重复使用性。An等^［44］将Fe⁃BiOBr负载于三维石墨烯气凝胶（3D rGA）表面，成功构建了Fe⁃BiOBr/rGA复合材料。该复合材料利用石墨烯独特的π-π共轭结构和表面吸附特性，可快速富集污染物分子；同时结合Fe⁃BiOBr的光催化-芬顿协同作用，可在污染物吸附位点原位生成活性自由基，实现吸附-降解多场耦合的高效污染物去除。实验结果表明，该复合材料在可见光照射30 min后对苯酚的降解率高达99.5%，展现出优异的协同处理性能。

综上，元素掺杂、表面改性和复合材料构建均可增加石墨烯的活性位点，提高其稳定性和污染物降解效率。但这些改性方法均存在合成过程复杂、生产成本较高、性能优化效果有限等问题。此外，石墨烯改性材料的吸附机理以及对环境的影响等尚不明确，需要进一步探索。

3.2 新兴污染物治理

新兴污染物（ECs）主要有内分泌干扰物（EDCs）、药品与个人护理用品（PPCPs）、全氟化合物（PFCs）、微塑料等^［45］，这类物质通常具有结构复杂、降解困难、浓度低等特点，对生态系统产生不利影响并对人类健康构成威胁。传统处理方法（如过滤、氯化、混凝、沉淀等）无法有效去除这些污染物^［46］。我国在《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中把“新污染物治理能力明显增强”作为“十四五”时期的主要目标予以部署^［47］，生态环境部于2023年将新兴污染物纳入重点管控清单^［48］，联合国可持续发展目标中明确提出“确保所有人的清洁饮水和卫生设施”^［49］，这些政策反映了开发高效环保的新兴污染物降解处理技术的迫切性^［50］。高级氧化技术通过产生各种活性氧来降解污染物，具有氧化效率高、运营成本低和无二次污染等优点，在去除新兴污染物方面显示出广阔的应用前景。其中，光催化氧化法具有污染物去除效率高、反应温和安全、无二次污染等优势，已被证明在降解废水有机污染物方面是最有效的高级氧化技术^［51］。

根据关键词突现图谱（图7）可知，四环素是目前该领域的研究热点之一。作为第二高产的抗生素，四环素广泛用于治疗人及动物的细菌感染。四环素通过地表径流、渗透等方式不断进入水或土壤，虽然其浓度较低，但残留的四环素会对生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，开发有效降解四环素类药物的处理技术具有重要意义。Liu等^［52］采用水热法制备了氮掺杂的还原氧化石墨烯（N⁃rGO），并构建了N⁃rGO/EC/PMS三维电催化系统，该系统可活化过硫酸盐用于去除四环素，在40 min内对四环素的降解效率可达90.2%。Wu等^［53］制备了高磁性Bi₂Fe₄O₉/rGO/g⁃C₃N₄（BFO/rGO/CN）异质结复合材料，在可见光和过二硫酸盐（PDS）的激发下40 min内该复合材料对四环素的降解效率为93.84%。Sheela等^［54］使用SnO₂/TiO₂⁃Ni@rGO纳米复合材料作为光催化剂，在可见光照射下60 min内对四环素的降解率为94.6%。此外，Trzcinski等^［55］采用石墨插层化合物（GIC）作为吸附与导电材料，在28 mA/cm²的电流密度下，经吸附和电化学再生循环处理，全氟辛烷磺酸盐（PFOS）（质量浓度>100 μg/L）可被完全降解去除。Kaur等^［56］制备了GO/氮掺杂TiO₂复合材料（GO/N⁃TiO₂），在持续光照180 min条件下GO/N⁃TiO₂对聚氯乙烯（PVC）纳米颗粒的降解效率可达99.2%。Tan等^［57］采用GO⁃ZnO为光催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）微塑料进行降解，在最佳反应条件下，LDPE的质量损失率可达39.28%。

综上，石墨烯基材料作为高级氧化过程的催化剂，对新兴污染物的去除效率较高，但其去除机理尚不很明晰，并且缺少可回收性研究，仍有巨大的研究潜力。

3.3 高级氧化机理研究

高级氧化技术通过高活性氧物种ROS对有机污染物进行氧化去除，ROS也是目前的研究热点之一。除了羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·）和超氧自由基（O{}_{\mathrm{2}}^{-}·）等自由基途径外，直接电子转移机制（DET）、单线态氧（¹O₂）、原子氧（^*O）和高价金属等非自由基途径也广泛存在于不同的高级氧化技术中^［58］。在自由基途径中，ROS具有较高的氧化还原电位，相较于非自由基途径会产生更高的矿化程度，对污染物的降解速率更快，但易与干扰性化合物反应产生有毒副产物，并且对污染物的选择性较差。非自由基途径是表面受限的络合物通过电子转移途径（ETP）氧化有机物，ETP包括通过络合物与污染物之间的内球或外球相互作用进行的直接氧化过程，以及通过导电催化剂表面传递污染物电子以完成氧化的间接过程，因此非自由基反应不会进一步矿化，可减少复杂水质中水基质的干扰，提高对污染物的降解效率，并且不会产生有毒副产物^［59］。Yang等^［60］研究表明，在典型的高级氧化降解过程中·OH通过从有机基底（H—R）中提取氢原子生成有机自由基（R·）（图10（a）），也可以通过双键发生羟基加成（OH⁃addition）而引发污染物降解（图10（b）），但其氧化性强且无选择性，易造成污染物完全矿化或生成非选择性聚合副产物。在非自由基途径中，催化剂与过硫酸盐（PS）形成表面复合物（catalyst@PS），该复合物通过温和的电子转移机制实现选择性氧化，更倾向于诱导污染物聚合而非矿化，从而避免过度降解和副产物生成。具体而言，PS接收两个电子并转变为SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}，有机底物H—R转化为碳基阴离子R^-·或自由基R·，随后发生聚合（图10（c））。

3.3.1 自由基主导的高级氧化机制

自由基途径通过氧化剂活化生成自由基，引发有机污染物氧化，该过程始于自由基夺取污染物的电子生成有机自由基中间体。当起始自由基过多时，中间体将被进一步氧化成分子较小的副产物，并最终被矿化为二氧化碳；当起始自由基不足时，这些中间体通过偶联形成二聚体，进而引发链式反应生成大分子聚合物^［61］。根据反应场所的不同，自由基主导的高级氧化体系可分为均相和非均相体系。在均相体系中，热激发、超声、紫外辐照、电场等能量输入方式可激活氧化剂产生活性自由基，进而引发有机物聚合；在非均相体系中，石墨烯因具有超高的比表面积、规则的孔道结构和独特的电子特性，成为高效催化聚合反应的理想载体。自由基主导的高级氧化技术主要有芬顿氧化法、光催化氧化法等。

芬顿氧化法通过Fe²⁺活化H₂O₂产生高活性的 ·OH，该方法存在pH适用范围窄（pH<3）、最终排放物中铁浓度高、去除处理费用高、易产生含铁污泥、H₂O₂需求高等不足。为此，可以采用石墨烯基材料作为非均相芬顿氧化法的催化剂^［62-63］，例如使用负载铁或氧化铁的GO，铁和氧化铁可增强石墨烯的催化活性，Fe²⁺通过Fe³⁺和H₂O₂之间的反应进行再生，或者通过GO和磁铁矿之间形成的Fe—O—C键传递电子进行再生^［64］。此外，在电芬顿法中石墨烯作为电极对污染物的去除效果较好。Zhang等^［65］制备了具有高导电性和电催化活性的石墨烯-石墨基气体扩散电极（G-GDE），该电极可通过ORR持续原位生成H₂O₂，60 min后对罗丹明B的去除率达98%。

在光催化降解过程中，当入射光子能量达到或超过催化剂的带隙能（E_g）时，价带（VB）中的电子会被激发跃迁至导带（CB），同时在价带留下空穴，从而引发后续的氧化还原反应^［66］。空穴具有很强的氧化能力，而电子具有优异的还原能力，因此它们可以分别氧化和还原吸附在催化剂表面的物质。在水溶液中，空穴将水或OH^-氧化成·OH，电子与O₂反应产生O{}_{\mathrm{2}}^{-}，最后产生·OH。光催化剂的基本要求包括合适的带隙宽度、较大的比表面积以及高效的电荷分离能力。石墨烯因其独特的二维结构和优异的电子迁移率，恰好满足这些要求。石墨烯可以通过增强有机物吸附、提高受激电子的传递效率、拓宽光吸收范围和增强光吸收强度来提高光催化效果。Li等^［67］采用非离子表面活性剂策略制备了石墨烯/TiO₂复合物，石墨烯作为高效的电子受体，能够快速捕获TiO₂表面光激发产生的电子，使得电子-空穴结合反应减少，促进更活跃空穴的产生；石墨烯的加入减小了带隙宽度，使光催化剂即使在较长波长下也能产生自由基。为了深入了解光催化反应机理，除依靠实验结果外，还可以通过密度泛函理论和其他理论进行计算，以揭示光催化活性的内在机制和光诱导反应性物质的攻击机制，解决周期性系统中的无限尺度和非周期性系统中的有限尺度（分子）问题。Maleki⁃Ghaleh等^［68］以镁铁氧体/石墨烯（MFO/Gr）纳米复合材料为研究对象，通过密度泛函理论计算揭示了其增强机理。计算结果表明：Gr原子轨道（2p轨道）与MFO原子轨道（Mg 3s和Fe 3d轨道）在导带中发生显著杂化，这有助于将光激发电子从MFO转移到Gr上；MFO/Gr界面处存在的电荷密度差诱导形成强界面极化场。这些理论计算结果与实验观测到的MFO/Gr复合材料光催化活性提升的现象高度吻合。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术（PS⁃AOPs）包括自由基和非自由基两种途径，其中自由基途径通过过硫酸盐与催化剂之间发生单电子转移，产生·OH和SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·两种自由基，随后这些活性氧物种攻击有机污染物并将其降解^［69］。·OH的生成方式主要有3种：1）过渡金属（Fe²⁺、Co²⁺）通过单电子转移激活H₂O₂或过硫酸盐（PDS/PMS）生成·OH；2）SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·与水或OH⁻反应生成·OH；3）碳材料表面缺陷直接活化PDS/PMS生成·OH。SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·的生成方式主要有两种：1）过渡金属激活PDS/PMS释放SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·；2）石墨烯基材料的氧功能基团（如C=O）与PDS/PMS反应生成SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·。影响自由基存在形式的主要因素有：1）污染物与不同ROS的反应速率，如甲基苯亚砜与Fe（IV）的二级反应速率常数显著高于其与SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·、·OH的反应速率常数，硝基苯与·OH的二级反应速率常数远高于其与SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·、Fe（IV）的反应速率常数^［70］；2）碳材料的结构；3）氧化剂的类型，如PDS更易生成SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·，H₂O₂倾向于生成·OH。

3.3.2 非自由基主导的高级氧化机制

在非自由基途径中，表面电子迁移方式有两种：一种是催化剂充当电子导体，促进电子从污染物转移到氧化剂；另一种是催化剂表面结合的活性氧化剂或复合物直接攻击污染物^［71］。这两种方式的决定性因素是电子转移效率，同时催化剂的表面电子性质和孔结构以及配合物的特性在非自由基活化过程中也起着重要作用。单线态氧¹O₂是通过特定催化剂激活氧化剂形成的，催化剂的内在活性位点和电子传递是影响其生成的关键因素。以PS⁃AOPs为例，其非自由基途径具有中等的氧化还原电位，这使其能够适应不同的pH，并抵抗无机离子和背景有机物的干扰，在去除自然水体中的有机污染物方面具有广阔的应用前景。在PS⁃AOPs中，非自由基途径主要通过¹O₂的选择性氧化以及电子转移络合物（ETC）的直接电子转移两种机制实现污染物的高效降解。¹O₂主导的非自由基途径可以通过中间体转化产生¹O₂，如氮掺杂石墨烯通过电子不平衡诱导PMS分解生成中间体\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·，\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·进一步自结合生成¹O₂（式（1）~（3））^［71］；或者利用碳材料的结构特性尤其是其表面官能团和缺陷来促进¹O₂生成，如在氮掺杂碳材料中，吡啶氮和石墨氮等特定类型的氮原子可打破C—C网络惰性，促进¹O₂生成^［72］。电子转移络合物的非自由基途径可以通过缺电子的碳原子吸附PDS形成表面络合物，污染物直接向络合物转移电子；或者通过低活性金属（如CuO）与石墨烯形成C—O—M（M代表金属原子）键，提高电子传导能力，强化非自由基途径。于子钧等^［73］制备了钴氮改性石墨烯气凝胶（Co⁃NGA），该体系中钴和氮共掺杂有利于提高PMS降解水中污染物的性能。他们通过电子顺磁共振、模拟非自由基体系测试和开路电位测试证明了Co⁃NGA/PMS对对羟基苯甲酸（p⁃HBA）的降解途径主要是电子转移，在60 min内对p⁃HBA的降解率可达98.9%。

\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}（1）

\mathrm{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·\to {\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{8}}^{\mathrm{2}-}+{{}_{}{}^{\mathrm{1}}\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}（2）

\mathrm{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{-}·\to \mathrm{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}+{{}_{}{}^{\mathrm{1}}\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}（3）

在高级氧化技术中，非自由基途径大多集中在催化剂的表面，存在作用位点和氧化能力有限、对有机污染物的氧化不完全、矿化能力弱等问题。为此，可以将自由基与非自由基途径相结合以实现有机污染物的完全分解，未来可在此基础上结合多种氧化技术来提升有机污染物的氧化效率。目前，研究者提出了将多种氧化技术耦合用于增强氧化效率的方法，例如前文提到的BFO/rGO/CN异质结复合材料可作为光催化剂，在可见光和PDS共同驱动下在40 min内对四环素的降解效率可达93.84%^［53］，该体系同时体现了自由基与非自由基途径相结合以及多种氧化技术耦合。Jin等^［74］设计了Ag₃PO₄/Fe₃O₄/GO的可见光-过硫酸盐耦合系统，其中Ag₃PO₄表面的电子被可见光激发，并从VB传输到CB。在此过程中空穴和电子与其他物质反应生成·OH、O{}_{\mathrm{2}}^{-}·等自由基，空穴氧化O{}_{\mathrm{2}}^{-}·生成¹O₂；PDS通过Ag₃PO₄活化以及与光诱导电子反应生成SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·，有利于电子、空穴分离并抑制光腐蚀，其降解性能远高于单一的光催化或过硫酸盐活化技术。

综上，自由基与非自由基途径结合以及多种技术耦合的高级氧化技术在污染物去除方面表现出广阔的应用前景，但对污染物的去除仅局限于单种污染物，而在复杂水质中污染物去除方面的研究较为欠缺，并且多种技术耦合以及自由基与非自由基途径协同效应的相关机理尚不十分清晰，有待进一步探究。

4 存在的主要问题

4.1 石墨烯基材料的制备

高级氧化技术常用于去除难降解有机物，特别是低浓度的有机污染物。然而，石墨烯基材料对低浓度污染物的吸附效率较低、选择性较差，材料本身也存在稳定性和长期耐久性不理想、吸附污染物后分离和再生困难等问题。为此，可以通过结构设计（如三维多孔架构）和功能化改性（如氮掺杂、表面官能团调控）提高其催化活性，增强其稳定性和选择性。但石墨烯基材料的制备工艺复杂（如掺杂比例优化和复合材料界面设计），材料的异质性显著，难以确定最优方案。在3D二元和三元石墨烯基复合材料中，不同的掺杂元素对不同污染物甚至同种污染物的吸附和降解效果都不相同^［75］。此外，石墨烯基材料还存在与有机污染物之间的相互作用机制不明确、在不同环境下对有机污染物的吸附性能不清楚等问题。为此，可以从制备源头入手，通过精确调控石墨烯的缺陷程度、表面化学性质及复合结构，实现其吸附与催化性能的定向优化。

4.2 石墨烯基材料对生态环境的影响

石墨烯基材料的纳米片层结构会对细胞膜造成机械损伤，还会溶出金属离子（如铁、钴离子）引发生物毒性等潜在生态风险。研究表明，基于氧化石墨烯的纳米颗粒会对吞噬性水生生物（如Tetrahymena pyriformis）的正常生理机能产生不利影响，高浓度氧化石墨烯暴露会抑制植物生长^［76］。石墨烯基材料的毒性机制涉及ROS攻击生物大分子以及金属协同效应，但具体毒性机理尚未完全阐明。尽管可以通过改性的方法（如聚乙二醇、聚丙烯酸修饰）降低石墨烯基材料的毒性^［77］，但仍需对其环境行为（如长期积累、纳米颗粒迁移）进行系统性评估，尤其应注意在大规模应用中可能对水生生态系统构成的风险，具体制备方向也需通过后续严格的环境风险评估与管控措施予以明确。

4.3 高级氧化机制的研究

石墨烯基材料与污染物的动态作用机制复杂，污染物降解过程中反应位点与电子结构持续变化，传统的静态分析方法难以揭示全貌，高级氧化机制仍未清晰。自由基途径（如·OH、SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·）易受水基质成分（如Cl^-、天然有机物等）干扰；非自由基途径（如¹O₂、电子转移）虽然抗干扰性强，但量化困难，并且不易与自由基途径区分，其作用范围受限^［78］。此外，在污染物降解过程中可能生成卤代有机物等有毒副产物，需结合原位表征技术（如电子顺磁共振）和毒性预测模型优化反应路径以减少毒副产物生成。

4.4 石墨烯基材料在高级氧化技术中的工程化应用

目前，石墨烯基材料在高级氧化技术中的应用研究主要集中在实验室阶段，在实际工程应用转化方面仍面临多重障碍，例如工艺适配性不足、工程应用场景受限、材料与工艺稳定性较差等。实验室研究局限于单一污染物的去除，而对复杂水质的适应性尚不清楚，并且实验室结果与实际环境应用效果存在较大差异，研究成果的工程化验证尚有欠缺。此外，相关研究多集中于水处理方面，而在空气净化（如挥发性有机物（VOCs）降解）、土壤修复（如有机污染物降解）等场景中的应用亟待探索，其实际应用范围需要扩宽。石墨烯基材料本身存在合成能耗大、制备工艺复杂、生产成本高等问题，开发低能耗、低成本、高效环保的石墨烯制备方法是实现大规模工业化生产和应用的关键，但目前石墨烯基材料的制备方法仍处于实验室研究阶段，缺乏大规模生产策略，或制备方法存在缺陷^［79］。闪蒸焦耳热技术（FJH）可以快速将废弃物转化为闪蒸石墨烯，但缺乏自动化设备进行连续生产，并且在生产过程中能源消耗和碳排放量大^［80］。此外，石墨烯基材料存在易团聚失活、长期运行稳定性差、回收成本高等问题。高级氧化过程依赖高能耗输入（如光催化），并且可能释放重金属或自由基副产物，缺乏统一的毒性评价体系，难以满足可持续发展的需求。以上这些问题均限制了石墨烯基材料在高级氧化技术中的工程化应用。

5 结论与展望

本文利用CiteSpace软件，对2015年5月—2025年4月在Web of Science核心数据库中收录的石墨烯基材料在高级氧化技术中的相关文献进行计量学和可视化分析，讨论了该领域的研究热点，总结了存在的主要问题，得到以下结论。

（1）发文国家或地区、机构及作者等图谱分析结果表明，研究该领域的国家或地区在全球的分布范围较广，其中中国的发文量最多，占总发文量的62.2%；国家或地区之间的合作较为密切，但各研究机构、研究团队之间的合作不足，未来应加强其沟通合作；由关键词分析可知，有关石墨烯在高级氧化领域的研究热点主要集中于石墨烯改性、新兴污染物治理和高级氧化机理的深入研究。

（2）目前存在的主要问题为：石墨烯基材料制备复杂，材料和反应工艺的可持续性差；石墨烯基材料与污染物的动态反应机制尚未完全阐明，自由基与非自由基路径的量化区分及协同效应的研究不充分；实验室研究与实际水质处理需求存在差距，复杂水体中的抗干扰性能、长期运行的稳定性及经济性亟待验证。

今后，对于石墨烯基材料在高级氧化技术中的研究应围绕以下几方面开展。

（1）开发环境友好型石墨烯基材料的低成本、规模化制备方法。例如利用碳基工业废料为原料制备石墨烯，将石墨烯与固废衍生载体（如污泥衍生生物炭）结合制备复合材料，同时构建兼具高选择性、高稳定性和高再生性的功能材料体系。

（2）针对石墨烯在复杂水质中存在的自由基猝灭效应等问题，可以通过晶面工程与缺陷调控来优化非自由基主导的反应路径，从而显著提升单线态氧及表面电子转移的协同作用效率，同时可以利用原位光谱技术揭示其微观作用机制。

（3）构建光-电-声等多技术协同的催化体系，深入理解多技术协同作用下石墨烯基材料对催化反应路径、活性物种生成动力学以及污染物降解和氢能回收效率的影响机制，克服单一技术的局限性，实现污染物深度矿化与氢能同步回收的双重目标。

（4）融合人工智能和机器学习技术，辅助进行石墨烯基材料的结构设计，开发新的石墨烯基材料合成方法，构建污染物-自由基反应预测模型，为高级氧化工艺优化提供理论指导。

（5）对于规模化和工程化应用需求，可利用中试级连续流反应器验证石墨烯基材料在工业废水和复合污染土壤中的长期稳定性，开发可再生能源（如太阳能）驱动的pH适应性高级氧化技术，通过全生命周期评估，量化石墨烯基材料从原料获取、合成、使用到废弃的全过程对生态环境和人类健康的影响，积极推动绿色水处理技术的工程化应用。

参考文献

[1] LUPU G I， ORBECI C， BOBIRICĂ L， et al. Key principles of advanced oxidation processes： a systematic analysis of current and future perspectives of the removal of antibiotics from wastewater［J］. Catalysts， 2023， 13（9）： 1280.

[2] LARSEN T A， LIENERT J， JOSS A， et al. How to avoid pharmaceuticals in the aquatic environment［J］. Journal of Biotechnology， 2004， 113（1-3）： 295-304.

[3] DONG C C， FANG W Z， YI Q Y， et al. A comprehensive review on reactive oxygen species （ROS） in advanced oxidation processes （AOPs）［J］. Chemosphere， 2022， 308（Part 1）： 136205.

[4] LIU Y C， ZHANG N， KANG H Y， et al. WS₂ nanowires as a high⁃performance anode for sodium⁃ion batteries［J］. Chemistry—A European Journal， 2015， 21（33）： 11878-11884.

[5] DERVIN S， DIONYSIOUC D D， PILLAI S C. 2D nanostructures for water purification： graphene and beyond［J］. Nanoscale， 2016， 8（33）： 15115–15131.

[6] MANIKANDAN V， LEE N Y. Reduced graphene oxide： biofabrication and environmental applications［J］. Chemosphere， 2023， 311（Part 1）： 136934.

[7] PRIYADHARSHINI S D， MANIKANDAN S， KIRUTHIGA R， et al. Graphene oxide⁃based nanomaterials for the treatment of pollutants in the aquatic environment： recent trends and perspectives—a review［J］. Environmental Pollution， 2022， 306：119377.

[8] PADMANABHAN T N， THOMAS N， LOUIS J， et al. Graphene coupled TiO₂ photocatalysts for environmental applications： a review［J］. Chemosphere， 2021， 271： 129506.

[9] 中华人民共和国国务院. 关于印发水污染防治行动计划的通知［EB/OL］. （2015-04-16）［2025-03-20］.

[10] The State Council of the People’s Republic of China. Notice on issuing the action plan for water pollution control［EB/OL］. （2015-04-16）［2025-03-20］. in Chinese）

[11] 中华人民共和国科学技术部. 关于印发《“十三五”材料领域科技创新专项规划》的通知［EB/OL］. （2017-04-26）［2025-03-20］.

[12] Ministry of Science and Technology of the People’s Republic of China. Notice on issuing the “13th five⁃year plan for scientific and technological innovation in the materials field”［EB/OL］. （2017-04-26）［2025-03-20］. in Chinese）

[13] Commission European. Graphene Flagship 10 years assessment［EB/OL］. （2024-09-19）［2025-03-15］.

[14] DAS P， GANGULY S， ROSENKRANZ A， et al. MXene/0D nanocomposite architectures： design， properties and emerging applications［J］. Materials Today Nano， 2023， 24： 100428.

[15] 程小豹， 刘峥， 杨永强， 等. 基于石墨烯在环保领域应用的探讨［J］. 环境与发展， 2020， 32（5）： 233-234.

[16] CHENG X B， LIU Z， YANG Y Q， et al. Discussion on application of graphene in environmental protection［J］. Environment and Development， 2020， 32（5）： 233-234. （in Chinese）

[17] 樊一阳， 许京京. 基于CiteSpace文献计量法的石墨烯研究文献可视化图谱分析［J］. 现代情报， 2015， 35（8）： 81-91，99.

[18] FAN Y Y， XU J J. Visualization map analysis of literatures on graphene research based on bibliometrics of CiteSpace［J］. Journal of Modern Information， 2015， 35（8）： 81-91，99. （in Chinese）

[19] ZAKRIA H S， BORHAMDIN S， ISMAIL N J， et al. Novel self⁃cleaning PVDF/MoO₃/ZnO/GO dual layer hollow fiber photocatalytic membrane with excellent photocatalytic performance of EDCs removal and energy storage capability［J］. Journal of Membrane Science， 2024， 705： 122842.

[20] KANG J， ZHOU L， DUAN X G， et al. Catalytic degradation of antibiotics by metal⁃free catalysis over nitrogen⁃doped graphene［J］. Catalysis Today， 2020， 357： 341-349.

[21] 孙艺. 基于CiteSpace的煤基新材料——石墨烯研究热点与发展趋势分析［J］. 煤炭经济研究， 2024， 44（11）： 122-130.

[22] SUN Y. Analysis of research hotspots and development trends of coal⁃based new material—graphene based on CiteSpace［J］. Coal Economic Research， 2024， 44（11）： 122-130. （in Chinese）

[23] 姚有智， 华飞， 吴康， 等. 石墨烯基复合材料光催化降解废水有机污染物的研究进展［J］. 工业水处理， 2024， 44（11）： 1-8.

[24] YAO Y Z， HUA F， WU K， et al. Research progress on photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewater by graphene⁃based composites［J］. Industrial Water Treatment， 2024， 44（11）： 1-8. （in Chinese）

[25] 杨梦. 二维碳材料的改性制备及其对药物中痕量杂质和农残的吸附萃取研究［D］. 保定：河北大学， 2024.

[26] YANG M. Preparation of modified two⁃dimensional carbon materials and their adsorption and extraction of trace impurities and pesticide residues in pharmaceuticals［D］. Baoding： Hebei University， 2024. （in Chinese）

[27] LI C， ZHENG C， CAO F， et al. The development trend of graphene derivatives［J］. Journal of Electronic Materials， 2022， 51： 4107-4114.

[28] RAZAQ A， BIBI F， ZHENG X X， et al. Review on graphene⁃， graphene oxide⁃， reduced graphene oxide⁃based flexible composites： from fabrication to applications［J］. Materials， 2022， 15（3）： 1012.

[29] JIŘÍČKOVÁ A， JANKOVSKÝ O， SOFER Z， et al. Synthesis and applications of graphene oxide［J］. Materials， 2022， 15（3）： 920.

[30] KHAN Z U， KAUSAR A， ULLAH H， et al. A review of graphene oxide， graphene buckypaper， and polymer/graphene composites： properties and fabrication techniques［J］. Journal of Plastic Film & Sheeting， 2016， 32（4）： 336-379.

[31] CAI X S， ZHANG Q L， WANG S J， et al. Surfactant⁃assisted synthesis of reduced graphene oxide/polyaniline composites by gamma irradiation for supercapacitors［J］. Journal of Materials Science， 2014， 49： 5667-5675.

[32] GHORABI S， RAJABI L， MADAENI S S， et al. Effects of three surfactant types of anionic， cationic and non⁃ionic on tensile properties and fracture surface morphology of epoxy/MWCNT nanocomposites［J］. Iranian Polymer Journal， 2012， 21： 121-130.

[33] ZHANG Q， YAN M M， DU W F， et al. Spatial construction of ultrasmall Pt⁃decorated 3D spinel oxide⁃modified N⁃doped graphene nanoarchitectures as high⁃efficiency methanol oxidation electrocatalysts［J］. Rare Metals， 2023， 43： 186-197.

[34] AN N， LI S J， XU B T， et al. Role of nitrogen dual reaction sites in N⁃doped graphene aerogels for synergistic sulfamethoxazole adsorption and peroxymonosulfate activation in Fenton⁃like process［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 475： 146309.

[35] KUANG C Z， WU Y Y， ZENG G S， et al. Edge state engineering of nitrogen/phosphorus co⁃doped graphene nanoribbons towards electron⁃transfer⁃based peroxydisulfate activation［J］. Separation and Purification Technology， 2024， 350： 127842.

[36] SUN X H， YANG N， DONG H， et al. In⁃situ electrochemical synthesis of heteroatoms⁃doped reduced graphene oxide toward nonradical degradation of tetracycline［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 471： 144834.

[37] AN W J， MA C Y， WANG H， et al. Nonmetallic element⁃doped graphene aerogel enhances industrial wastewater removal performance via a multifield coupled system of adsorption⁃catalytic degradation： insights from experiments and theoretical calculations［J］. Separation and Purification Technology， 2025， 353： 128554.

[38] KUMAR A， SHARMA P， SHARMA G， et al. Simultaneous hydrogen production and photocatalytic pollutant removal： a review［J］. Environmental Chemistry Letters， 2024， 22： 2405-2424.

[39] SUN Y B， DENG R X， CHI C， et al. One⁃step synthesis of S， N dual⁃element doped rGO as an efficient electrocatalyst for ORR［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2023， 940： 117489.

[40] SHAFI T， DAS C， DUBEY B K， et al. Aerogels made of few⁃layer WS₂ nanosheets and nitrogen⁃doped graphene for photocatalytic degradation of caffeine［J］. ACS Applied Nano Materials， 2024， 7（2）： 1723-1737.

[41] ZHOU H L， LIU Y C， ZHANG L， et al. Transition metal⁃doped amorphous molybdenum sulfide/graphene ternary cocatalysts for excellent photocatalytic hydrogen evolution： synergistic effect of transition metal and graphene［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2019， 533： 287-296.

[42] DONG F， CAI Y X， LIU C， et al. Heteroatom （B， N and P） doped porous graphene foams for efficient oxygen reduction reaction electrocatalysis［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（28）： 12661-12670.

[43] 覃信茂， 谢卓成， 谢泉. 石墨烯改性研究进展［J］. 电子元件与材料， 2014， 33（3）： 1-4.

[44] QIN X M， XIE Z C， XIE Q. Research progress in the modification of graphene［J］. Electronic Components and Materials， 2014， 33（3）： 1-4. （in Chinese）

[45] GONZÁLEZ J A， VILLANUEVA M E， PIEHL L L， et al. Development of a chitin/graphene oxide hybrid composite for the removal of pollutant dyes： adsorption and desorption study［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 280： 41-48.

[46] JOSHI D J， KODURU J R， MALEK N I， et al. Surface modifications and analytical applications of graphene oxide： a review［J］. Trends in Analytical Chemistry， 2021， 144： 16448.

[47] LIAN Q Y， ISLAM F， AHMAD Z U， et al. Enhanced adsorption of resorcinol onto phosphate functionalized graphene oxide synthesized via Arbuzov reaction： a proposed mechanism of hydrogen bonding and π⁃π interactions［J］. Chemosphere， 2021， 280： 130730.

[48] KONG Q P， ZHANG H Z， LAN Y L， et al. Functional graphene oxide for organic pollutants removal from wastewater： a mini review［J］. Environmental Technology， 2022， 44（21）： 3183-3195.

[49] MAITY N， MANDAL A， NANDI A K. Synergistic interfacial effect of polymer stabilized graphene via non⁃covalent functionalization in poly（vinylidene fluoride） matrix yielding superior mechanical and electronic properties［J］. Polymer， 2016， 88： 79-93.

[50] GU Y L， YANG Z Z， ZHOU J W， et al. Graphene/LDHs hybrid composites synthesis and application in environmental protection［J］. Separation and Purification Technology， 2024， 328： 125042.

[51] CAMPOS⁃DELGADO J， MENDOZA M E. Ternary graphene oxide and titania nanoparticles⁃based nanocomposites for dye photocatalytic degradation： a review［J］. Materials， 2024， 17（1）： 135.

[52] AN W J， YANG T， WANG Y S， et al. Adsorption and in⁃situ photocatalytic Fenton multifield coupled degradation of organic pollutants and coking wastewater via Fe⁃BiOBr modification of three⁃dimensional graphene aerogel［J］. Applied Surface Science， 2023， 610： 155495.

[53] TRIPATHI V K， SHRIVASTAVA M， DWIVEDI J， et al. Biomass⁃based graphene aerogel for the removal of emerging pollutants from wastewater［J］. Reaction Chemistry & Engineering， 2024， 9（4）： 753-776.

[54] ANEGBE B， IFIJEN I H， MALIKI M， et al. Graphene oxide synthesis and applications in emerging contaminant removal： a comprehensive review［J］. Environmental Sciences Europe， 2024， 36： 15.

[55] 中共中央， 国务院. 关于深入打好污染防治攻坚战的意见［EB/OL］. （2021-11-07）［2025-03-20］.

[56] The Central Committee of the Communist Party of China， the State Council of the People’s Republic of China. Opinions on thoroughly winning the battle against pollution control［EB/OL］. （2021-11-07）［2025-03-20］. in Chinese）

[57] 中华人民共和国生态环境部. 重点管控新污染物清单（2023年版）［EB/OL］. （2022-12-29）［2025-03-20］.

[58] Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China. List of key controlled new pollutants （2023 Edition）［EB/OL］. （2022-12-29）［2025-03-20］. in Chinese）

[59] The United Nations. Goal 10： Reduce inequality within and among countries［EB/OL］. （2010-01-01）［2025-03-20］.

[60] AHMED M B， ZHOU J L， NGO H H， et al. Progress in the biological and chemical treatment technologies for emerging contaminant removal from wastewater： a critical review［J］. Journal of Hazardous Materials， 2017， 323（Part A）： 274-298.

[61] 游小银， 汪楚乔， 刘才华， 等. Z型CN/NGBO/BV催化剂体系的构筑及光类芬顿降解四环素性能［J］. 化工进展， 2025， 44（1）： 286-296.

[62] YOU X Y， WANG C Q， LIU C H， et al. Z⁃scheme CN/NGBO/BV catalytic system and its photo⁃like Fenton degradation performance of tetracycline［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2025， 44（1）： 286-296. （in Chinese）

[63] LIU X， ZHANG Y G. Nitrogen⁃doped reduced graphene oxide （N⁃rGO） three⁃dimensional electrode electrochemically activates persulfate for the degradation of tetracycline［J］. Carbon Letters， 2024， 34： 865-879.

[64] WU Z Z， SHI J， DENG H P. The highly magnetic Bi₂Fe₄O₉/rGO/g⁃C₃N₄ heterojunction composites driven by visible light and peroxydisulfate for tetracycline degradation［J］. Separation and Purification Technology， 2024， 349： 127779.

[65] SHEELA J A H， KUNAPALLI C K， SARAVANAN P， et al. Visible‐light enhanced tetracycline degradation via SnO₂/TiO₂⁃Ni@rGO ternary heterostructures［J］. Luminescence， 2024， 39（9）： e4906.

[66] TRZCINSKI A P， HARADA K H. Comparison of perfluorooctane sulfonate （PFOS）， perfluorooctanoic acid （PFOA） and perfluorobutane sulfonate （PFBS） removal in a combined adsorption and electrochemical oxidation process［J］. Science of the Total Environment， 2024， 927： 172184.

[67] KAUR K， KAUR H. Visible light induced photocatalytic degradation of polyvinyl chloride from water using graphene oxide/nitrogen⁃doped TiO₂ nanocomposite［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2025， 13（2）： 115664.

[68] TAN S Y， CHONG W C， SETHUPATHI S， et al. Optimisation of aqueous phase low density polyethylene degradation by graphene oxide⁃zinc oxide photocatalysts［J］. Chemical Engineering Research and Design， 2023， 190： 550-565.

[69] WANG Y P， LIU Y， ZHANG H Y， et al. Carbonaceous materials in structural dimensions for advanced oxidation processes［J］. Chemical Society Reviews， 2025， 54（5）： 2436-2482.

[70] YAN Y Q， WEI Z S， DUAN X G， et al. Merits and limitations of radical vs. nonradical pathways in persulfate⁃based advanced oxidation processes［J］. Environmental Science & Technology， 2023， 57（33）： 12153-12179.

[71] YANG Y Y， REN W， HU K S， et al. Challenges in radical/nonradical⁃based advanced oxidation processes for carbon recycling［J］. Chem Catalysis， 2022， 2（8）： 1858-1869.

[72] WANG J C， DUAN X G， NANAYAKKARA N， et al. Transforming organics via polymerization pathway in advanced oxidation processes： a review［J］. Energy & Environmental Sustainability， 2025，1（1）： 100006.

[73] PARIENTE M I， MARTÍNEZ F， MELERO J A， et al. Heterogeneous photo⁃Fenton oxidation of benzoic acid in water： effect of operating conditions， reaction by⁃products and coupling with biological treatment［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2008， 85（1-2）： 24-32.

[74] NIDHEESH P V. Graphene⁃based materials supported advanced oxidation processes for water and wastewater treatment： a review［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2017， 24： 27047-27069.

[75] SUN H Q， WANG S B. Research advances in the synthesis of nanocarbon⁃based photocatalysts and their applications for photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbon fuels［J］. Energy & Fuels， 2014， 28（1）： 22-36.

[76] ZHANG Z H， MENG H S， WANG Y J， et al. Fabrication of graphene@graphite⁃based gas diffusion electrode for improving H₂O₂ generation in Electro⁃Fenton process［J］. Electrochimica Acta， 2018， 260： 112-120.

[77] ZHANG Y X， LI K J， ZANG M， et al. Graphene⁃based photocatalysts for degradation of organic pollution［J］. Chemosphere， 2023， 341： 140038.

[78] LI K X， XIONG J J， CHEN T， et al. Preparation of graphene/TiO₂ composites by nonionic surfactant strategy and their simulated sunlight and visible light photocatalytic activity towards representative aqueous POPs degradation［J］. Journal of Hazardous Materials， 2013， 250-251： 19-28.

[79] MALEKI⁃GHALEH H， MORADPUR⁃TARI E， SHAKIBA M， et al. Highly efficient magnesium ferrite/graphene nano⁃heterostructure for visible⁃light photocatalytic applications： experimental and first⁃principles DFT studies［J］. Sustainable Materials and Technologies， 2024， 42： e01159.

[80] LUO H Y， FU H Y， YIN H， et al. Carbon materials in persulfate⁃based advanced oxidation processes： the roles and construction of active sites［J］. Journal of Hazardous Materials， 2022， 426： 128044.

[81] YAN J Y， LIU H H， DOU C F， et al. Quantitative probing of reactive oxygen species and their selective degradation on contaminants in peroxymonosulfate⁃based process enhanced by picolinic acid［J］. Journal of Hazardous Materials， 2023， 459： 132083.

[82] DONG J， XU W H， LIU S B， et al. Recent advances in applications of nonradical oxidation in water treatment： mechanisms， catalysts and environmental effects［J］. Journal of Cleaner Production， 2021， 321： 128781.

[83] SUN P， LIU H， FENG M B， et al. Nitrogen⁃sulfur co⁃doped industrial graphene as an efficient peroxymonosulfate activator： singlet oxygen⁃dominated catalytic degradation of organic contaminants［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 251： 335-345.

[84] 于子钧， 韦丽， 何雅杰， 等. 钴氮改性石墨烯气凝胶催化PMS降解水中污染物［J］. 天津工业大学学报， 2023， 42（5）： 19-27.

[85] YU Z J， WEI L， HE Y J， et al. PMS catalyzed by cobalt⁃nitrogen modified graphene aerogel for degradation of pollutants in water［J］. Journal of Tiangong University， 2023， 42（5）： 19-27. （in Chinese）

[86] JIN H， ZHU L， XU X Y， et al. Synergistic pollutant degradation by Ag₃PO₄/Fe₃O₄/graphene oxide visible light-persulfate coupled system： mechanism elucidation and performance optimization［J］. Catalysis Communications， 2023， 177： 106643.

[87] HIRANI R A K， HANNAN A， RAFIQUE N， et al. Three⁃dimensional rGO/CNT/g⁃C₃N₄ macro discs as an efficient peroxymonosulfate activator for catalytic degradation of sulfamethoxazole［J］. Journal of Hazardous Materials， 2023， 460： 132400.

[88] NÉMETH I， LÁSZLÓ K， BULÁTKÓ A， et al. Ecotoxicity assessment of graphene oxides using test organisms from three hierarchical trophic levels to evaluate their potential environmental risk［J］. Nanomaterials （Basel）， 2023， 13（21）： 2858.

[89] BEHROOZI A H， MEUNIER L， MIRAHSANI A， et al. Graphene⁃based materials and technologies for the treatment of PFAS in water： a review of recent developments［J］. Journal of Hazardous Materials Advances， 2025， 17： 100626.

[90] HE S X， HU Z F， HE C， et al. Nanoconfinement⁃enabled resistance to water matrix components for selective degradation of micropollutants［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2025， 64（14）： e202424827.

[91] ZHAO Y X， LIN L. Graphene， beyond lab benches［J］. Science， 2024， 386（6718）： 144-146.

[92] ZHU X D， LIN L T， PANG M Y， et al. Continuous and low⁃carbon production of biomass flash graphene［J］. Nature Communications， 2024， 15： 3218.

基金资助

国家自然科学基金(42377036)