镁基材料吸附除磷及其资源化利用研究进展

Research progress in adsorption and phosphorus removal by magnesium⁃based materials and their resource utilization

摘要

磷元素是万物生长的必要养分，但是磷的不合理排放也是导致水体富营养化的关键因素。随着磷酸盐排放限值的日益严苛和对磷资源的持续需求，吸附回收磷并将其产品高值化利用将是该领域未来重要的发展方向。吸附剂是实现上述目标的关键，镁基吸附材料由于对磷酸盐较高的亲和力、具有经济性和环境友好性等优点，近些年被广泛研究。本文综述了现阶段镁基除磷功能材料的除磷性能、吸附机理以及影响因素等研究进展，深入讨论了氧化镁、氢氧化镁以及多种载体负载镁基材料研究和材料改性策略。此外，还对吸附回收的磷酸盐资源化方式进行了分析，吸附剂上的磷酸盐可以通过洗脱回收，而吸附材料吸磷后的产物也可以用于土壤改良、土壤修复和水环境修复等。分析了资源化利用方式的适用条件，阐明了后续吸附除磷的发展方向，为今后镁基材料去除磷酸盐以及磷资源化利用的研究提供参考。

Abstract

Phosphorus is an essential nutrient for the growth of all living organisms. However， the improper discharge of phosphorus is also a key factor contributing to water eutrophication. With increasingly stringent phosphate emission limits and the sustained demand for phosphorus resources， the adsorption and recovery of phosphorus， followed by the high-value utilization of its products， represents a crucial future direction in this field. Adsorbents are key to achieving this goal. In recent years， magnesium-based adsorption materials have been widely studied due to their high affinity for phosphate， cost-effectiveness， and environmental friendliness. This paper reviews current research progress on phosphate removal performance， adsorption mechanisms， and the factors influencing phosphorus removal by magnesium-based functional materials. It provides an in-depth discussion of the material modification strategies for magnesium oxide， magnesium hydroxide， and various carrier-supported magnesium-based materials. Furthermore， the resource utilization methods for the recovery of adsorbed phosphate are analyzed. The phosphate adsorbed on the material can be recovered through elution， and the products after phosphorus adsorption can also be used for soil improvement， soil remediation， and water environment restoration. The applicable conditions for these resource utilization methods are analyzed， and the future research directions for subsequent phosphorus removal by adsorption are clarified. This work provides a reference for future research on phosphate removal by magnesium-based materials and phosphorus resource utilization.

Graphical abstract

关键词

磷酸盐去除 / 吸附 / 镁基材料 / 磷酸盐回收

Key words

phosphate removal / adsorption / magnesium-based materials / phosphate recovery

引言

水体富营养化是典型的全球性环境问题，磷作为一种营养元素，是控制水体富营养化的关键因子。水体中磷酸盐含量过高会加速水体富营养化进程，导致藻类大量繁殖，水质恶化，鱼类/无脊椎动物异常死亡，降低生态系统的稳定性和生物多样性^［1］。富营养化水还可能引起人体高磷酸盐血症，导致骨质疏松症^［2］。此外，磷还是一种不可替代和再生的资源，据统计，从废水中回收的磷可以满足世界磷酸盐需求量的15%~20%^［3］，因此，从水中去除磷酸盐不仅可以缓解水体的富营养化问题，还可以减少磷资源的流失、促进磷资源的地球化学循环。

迄今为止，已经开发了多种从污水中去除磷酸盐的方法，如生物法、化学法和吸附法^［4］。鉴于磷酸盐排放对水生环境的风险，世界各地已制定越来越严格的磷酸盐排放法规，澳大利亚和新西兰的水质标准建议，总磷浓度应根据地区而定，高地河流低于0.02 mg/L，低地河流低于0.01 mg/L，淡水湖泊和水库低于0.025 mg/L，河口低于0.10 mg/L^［5］。吸附法由于其工艺简单，能够将磷酸盐浓度降低至更低水平并且具有将磷酸盐回收的潜力而有更好的应用前景。吸附法的关键是吸附材料合理的选择和设计，目前最常见的吸附剂有碳材料、沸石、树脂和纳米金属材料等^［6-9］。其中金属基材料对磷酸盐具有更高的亲和力。在众多的金属物种中选择合适的金属用于磷酸盐吸附和回收时，往往需要考虑金属的成本、对磷酸盐的亲和力和对环境的友好性。成本可以用金属在地壳中的丰度来反映，金属对磷酸盐的亲和力可以用金属磷酸盐溶度积常数（K_sp）来反映。金属镁不仅在地壳中的丰度高，而且对磷酸盐的K_sp值较小^［10］，具有极高的应用潜力。

目前已有大量关于镁基材料吸附磷酸盐的研究，包括单一的镁氧化物、氢氧化物以及各种镁基复合材料，但是鲜见对镁基材料的设计、效果和机理进行系统梳理。由于镁基材料在地壳的丰度高、廉价易得、环境友好，吸附除磷后的产物还可以进一步高值化利用，因此本文不仅综述了各类镁基材料去除磷酸盐的材料设计、效果和机理，还分析了镁基材料吸附磷后资源化利用的研究进展，为磷酸盐的循环利用提供研究思路。

1 镁基材料吸附磷酸盐机理

磷酸盐吸附机理的研究对了解镁与磷酸盐相互作用具有重要意义，一种材料往往通过多种机理的综合作用实现磷酸盐的吸附。总的来说，镁基材料吸附磷酸盐的吸附机理主要包括配体交换、静电引力、表面沉淀和离子交换，如图1所示^［11］，大部分镁基材料吸附磷酸盐的主要机理是通过配体交换的内球络合，镁基吸附剂中的金属阳离子与磷酸根离子之间形成共价化学键，释放出其他阴离子，如与金属离子结合的OH^-。因此，磷酸根离子可以在吸附剂表面形成内球络合物，与表面基团直接配位，从而受离子强度变化的影响较小，这也是镁基材料对磷酸根具有选择性吸附的原因^［12-14］。静电引力在磷酸盐的吸附中也发挥着重要作用，材料中不饱和配位的镁位点作为带正电的路易斯酸，通过静电作用捕获带负电的H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}离子，形成外层络合物。因此材料的表面电荷对静电吸引力有决定性作用，而材料表面电荷很大程度上又受吸附体系的pH值影响。当溶液pH值大于材料的零电荷点时，材料表面带负电，就会排斥同带负电的H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}，抑制磷酸根的吸附；当溶液pH值小于零电荷点时，材料表面富集了更多的正电荷，就有利于磷酸根离子的捕获^［15］。当磷酸盐和Mg²⁺在材料表面浓度乘积超过沉淀的溶度积时，二者即可在材料表面发生沉淀反应，这种反应通常是快速且不可逆的^［16］。材料基于表面沉淀吸附磷酸盐时，pH值也会大大影响磷酸根吸附效率，这是因为随着pH值逐渐升高，OH^-会与磷酸根竞争金属位点，生成Mg（OH）₂沉淀。离子交换机理是指当吸附材料吸附溶液中的磷酸根离子时，材料中相同电荷量的其他阴离子被释放到溶液中，以维持溶液的电中性状态，该机理主要发生在层状双氢氧化物吸附磷酸盐的过程中。当材料吸附磷酸根时，层间的客体阴离子被释放到溶液中，层间阴离子的电荷密度决定了其与磷酸根进行离子交换的能力^［17］。

2 不同镁基除磷材料的设计与性能

2.1 镁氧化物

金属氧化物主要通过络合作用选择性地捕获磷酸盐。在众多金属氧化物吸附剂中，氧化镁在水中的零电荷点较高，在12左右，这有利于磷酸盐通过静电作用在氧化镁表面的吸附固定。沉淀-煅烧法制备得到的氧化镁吸附容量较低，仅有3.17 mg/g（以元素磷计，下同）^［18］，这可能是由于其较少的孔隙结构和较低的比表面积，磷酸盐无法通过质量传递迁移到材料的吸附位点。因此在合成氧化镁材料时需要采取合理的策略来改善材料的孔隙结构以提升吸附性能。Ahmed等^［19］以六亚甲基四胺为沉淀剂和造孔剂，通过水热法合成了具有高孔隙率的MgO材料，其具有181.02 m²/g的比表面积和10.76 nm的平均孔径，将MgO对磷的吸附容量提高到了236 mg/g。类似地，Ahmed^［20］又以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂和成孔剂，通过水热法合成了花状多级孔MgO，该材料具有113 mg/g的磷酸盐吸附容量，这归因于材料的花状形态和多级孔隙有利于形成更多的活性位点、高密度的吸附位点和更大的污染物传输通道，主要吸附机理是静电吸引力和络合作用。

除了改善孔隙结构外，还可以构造氧空位以增加材料不饱和配位金属位点的数量以提高吸附性能^［21］。Hu等^［22］通过水热煅烧法制备了富氧空位MgO材料，其对磷酸盐的最大吸附容量为124 mg/g。在低磷酸盐负荷下，表面络合为主要机理，而在高磷酸盐负荷下，表面沉淀成为主要吸附机理，如图2所示，由吸附前后的电子顺磁共振（EPR）谱图发现，吸附后材料的氧空位信号大大降低，这说明氧空位在磷酸根吸附过程中发挥着重要作用。

开发基于两种或更多种活性组分的复合材料也是改善吸附性能的一种策略，各金属组分特性不同，使得各金属组分发挥协同作用^［23］。Liu等^［24］在不使用模板的情况下通过水热法合成了一种具有分级孔隙的三维中空纳米磁性材料Co⁃MgO，该材料不仅对磷酸盐有78 mg/g的较高吸附能力，而且在3~11的pH值范围内能保持稳定的吸附能力，重复利用性能好。这是因为该材料在不同pH值范围内由不同的吸附机理主导磷酸盐的吸附，pH值从1到零电荷点12.8之间，静电吸引力发挥着重要作用，配体交换发挥着主导作用；当pH值大于零电荷点时，由于材料表面带负电抑制了静电相互作用，并且OH^-会与磷酸根竞争吸附，路易斯酸碱相互作用则成为主导作用。但是在pH=1时，强酸环境会导致金属位点的流失，吸附容量急剧下降。类似地，Cheng等^［25］通过碳模板法合成了一种具有空心结构的Mg/Zr双金属氧化物，该材料最大磷吸附容量为49 mg/g，对于磷酸盐的吸附表现出极高的选择性，吸附能力基本不受Cl^-、NO{}_{\mathrm{3}}^{-}、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}和SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}等离子的影响。

此外，MgO的除磷性能还与制备氧化镁的前体物质种类有关。Luo等^［26］采用不同的前体物质，包括MgCl₂·6H₂O、Mg（NO₃）₂·6H₂O、Mg（OH）₂、Mg（CH₃COO）₂·4H₂O、和Mg₅（OH）₂（CO₃）₄·xH₂O，通过煅烧制备了不同的MgO，结果发现不同前驱体煅烧得到的吸附剂吸附能力不同，Mg₅（OH）₂ （CO₃）₄·xH₂O作为前体物质时对磷的吸附能力最强，吸附容量为139 mg/g。这是由于不同前驱体煅烧制备得到的MgO具有不同的形貌和孔隙结构，由Mg₅（OH）₂ （CO₃）₄·xH₂O煅烧制备的MgO具有花状外观，聚集了许多规则的花瓣状颗粒，这些花的直径接近5 µm，并且在界面的花瓣之间形成了大量的分级孔隙结构，有利于磷酸盐的吸附。

2.2 层状双金属氢氧化物

层状双金属氢氧化物（LDHs）也是一种具有较好的磷酸盐亲和力的材料，是由三价金属如Al³⁺和Fe³⁺和二价金属如Mg²⁺组成的层状氢氧化物（［M{}_{\mathrm{1}-x}^{\mathrm{2}+}M{}_x^{\mathrm{3}+}（OH）₂］ ^x+［（A ^y-） _x/y ］·nH₂O），其中M代表金属，组成带正电的片层，A为内部可交换的阴离子，起到平衡电荷的作用^［27］。镁基LDHs由于具有较高的稳定性和较低的合成成本，在磷酸盐吸附领域具有较高的应用潜力。

阳离子的种类大大影响LDHs的吸附性能，镁基LDHs通常由Mg²⁺和Al³⁺或Fe³⁺组成，但Mg/Al⁃LDHs通常具有更好的吸附性能，因为Al³⁺的配位环境与Mg²⁺更加相似，Mg/Al⁃LDHs具有更高的稳定性，从而吸附性能也更好^［28］。同时，Mg与Al的用量比也会影响Mg/Al⁃LDHs的吸附性能，Li等^［29］合成了不同Mg/Al比例（物质的量比2∶1、3∶1、4∶1）的LDHs用于磷酸盐吸附，结果发现Mg/Al比例为4∶1时具有最好的吸附能力，吸附容量为81.83 mg/g，这是由于当Mg/Al比例从2∶1增加到4∶1时，层之间的电荷密度变弱，层空间增大，层间距从0.28 nm增加到了0.31 nm，有利于磷酸盐的扩散^［30］。Kong等^［31］还在Mg/Al⁃LDHs中引入了第3种阳离子La³⁺，合成的米状La@Mg/Al材料对磷酸盐有较高的选择性，当其他共存离子如Cl^-、NO{}_{\mathrm{3}}^{-}、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}浓度高达50 mg/L时，材料的吸附容量损失最多达9.8%，这可以归因于La对磷酸盐的较高的亲和力，由于La的存在，磷酸盐可以通过内球络合和配体交换吸附在材料表面，而且材料在阴离子溶液中，磷酸根离子插入层间通道，使La@Mg/Al氧化物发生结构重构而形成水滑石结构，也提高了材料的吸附能力，使其具有101.59 mg/g的吸附容量，该过程被称为水滑石材料的记忆效应。

LDHs的大量可交换阴离子使离子交换成为磷酸盐吸附的主要机理，因此层间阴离子在磷酸盐吸附过程中也起着重要作用。一般来说，高价阴离子不利于磷酸根的吸附，因为高价阴离子会使LDHs层间具有较大的电荷密度，导致层间阴离子与磷酸根离子的交换受到阻碍^［32-34］，例如NO{}_{\mathrm{3}}^{-}或Cl^-作为LDHs层间阴离子时通常比CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}具有更好的吸附性能^［35］。因此可以通过在LDHs层间插入其他阴离子来调控其吸附性能，Zhang等^［36］分别通过将甘氨酸（Gly）和丙氨酸（Ala）插层到Mg/Al⁃LDHs中合成了Gly⁃Cl⁃LDH和Ala⁃Cl⁃LDH材料，提高了Mg/Al⁃LDHs的比表面积和层间距，如图3所示，使得Gly⁃Cl⁃LDH和Ala⁃Cl⁃LDH吸附速率大大提高，能在较短的时间内将磷酸盐浓度降低到较低水平。Gly⁃Cl⁃LDH和Ala⁃Cl⁃LDH的准二级动力学常数分别是Cl⁃LDH的1.27倍和3.17倍，但是Cl⁃LDH、Gly⁃Cl⁃LDH和Ala⁃Cl⁃LDH的最大吸附容量分别为63.2 mg/g、55.8 mg/g和58.2 mg/g，Gly⁃Cl⁃LDH和Ala⁃Cl⁃LDH的吸附容量略有降低，这是由于氨基酸部分取代了可离子交换的氯离子，阴离子交换能力降低。

大多数LDHs材料是粉末状纳米级吸附剂，难以从水体中回收重复利用，为此，Yan等^［37］采用快速共沉淀法制备了磁性核壳型Fe₃O₄@Mg/Al⁃LDHs用于磷酸盐吸附，该材料对磷酸盐的吸附在60 min左右即可达到平衡，其吸附动力学符合准二级动力学模型。在外加磁场的作用下，10 s内即可实现材料在水中的分离。另外，Jia等^［38］将Mg/Al/Fe⁃LDHs材料剥离，与聚醚砜膜复合，制成了磷酸盐吸附膜，当磷酸盐溶液以2 mL/min的流速流过膜材料时，磷酸盐可被吸附膜完全吸附，然后再用NaOH溶液以相同速率洗脱即可实现吸附膜的再生。

综上，LDHs材料在磷酸盐吸附方面表现出高效性、选择性和可调控性，同时具备易于再生的特点，是一种具有广泛应用前景的除磷材料。

2.3 金属-载体复合材料

虽然单一的金属氧化物与氢氧化物可能具有较高的吸附容量，但是这类材料在水中难免有易团聚和稳定性差的问题，因此可以通过与多孔载体材料进行复合来解决此问题。常用的载体有活性炭（AC）、介孔碳（OMC）、生物炭（BC）以及有机聚合物等材料。

2.3.1 活性炭

活性炭是一种常见的孔隙结构丰富、比表面积大、环境友好、可再生的吸附材料，在水处理领域有广泛的应用，但活性炭本身对水中磷的吸附能力较弱^［39］。因此，Gao等^［40］制备了活性炭负载铁和镁（AC⁃Fe⁃Mg）复合材料。AC⁃Fe⁃Mg在pH值为5~9范围内对磷表现出优异的吸附和再生能力，并且不受共存物质如Cl^-、NO{}_{\mathrm{3}}^{-}、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}和腐殖酸的干扰。在初始磷浓度为20 mg/L的条件下，磷去除率达到98.66%。Bezza等^［41］采用MgFe₂O₄层状双氢氧化物（AC@MgFe₂O₄⁃LDH）制备了Mg⁃Fe层状双氧化物纳米复合材料（AC@MgFe₂O₄⁃LDO），在pH值为7和温度30 ℃下，4 h内4 g/L该吸附剂可实现99.0%的磷酸盐去除率，最大吸附容量为25.8 mg/g，这是由于AC@MgFe₂O₄⁃LDO的AC基质的丰富官能团和介孔结构的协同作用，以及LDHs的高正电荷引起的高零电荷点。Zhu等^［42］研究了活性炭负载层状双氢氧化物复合电极通过电吸附去除水中磷酸盐，Mg⁃Al⁃LDHs/AC电极的磷酸盐吸附容量为26 mg/g，其形态更规则，结晶度也高于Mg⁃Fe⁃LDHs/AC和Mg⁃Cr⁃LDHs/AC。随着Mg²⁺/Al³⁺物质的量比的增加，磷酸盐的吸附容量略有增加，促进磷酸盐进入吸附位点，削弱了层间电荷密度，增加了层间空间。

相比于活性炭，介孔碳具有更加均匀有序的结构、更大的比表面积和孔体积以及良好的化学和热稳定性。Liu等^［43］制备了氧化镁掺杂有序介孔碳（MgO⁃OMC）材料用于吸附水中的磷酸盐，镁具有交联剂和活性位点促进剂的双重作用。800 ℃煅烧得到的MgO⁃OMC吸附能力最好，吸附容量为107 mg/g，其高度有序的介孔结构促进化学物质的传质和相互作用从而有效除磷。

2.3.2 生物炭

生物炭来源广泛、表面官能团丰富，也是一种优良的吸附剂。但是生物炭总体带负电，这不利于水中磷酸盐的吸收，通过镁基材料改性生物炭可以改善生物炭的表面电荷并增加吸附活性位点^［44］。

镁改性生物炭吸附水中的磷酸盐最早得到关注。Fang等^［45］研究了镁改性玉米基生物炭对磷的吸附效率和选择性，最大吸附容量为78 mg/g。Mg改性生物炭富含镁纳米粒子和有机官能团，可以在短时间内吸附大量的磷酸盐。易蔓等^［46］探究了Ca/Mg负载沼渣生物炭对水中磷酸盐的吸附，改性生物炭的吸附容量为76.9 mg/g，是改性前的30.1倍，Ca/Mg复合改性沼渣生物炭经过5次连续循环使用后，磷去除率仍高于50.0%。

近年来，生物炭负载金属氧化物也成为了研究者们关注的重点。Xu等^［47］用无溶剂球磨法合成了氧化镁改性的生物炭（MgO/BC），球磨后的氧化镁生物炭比表面积和孔隙率显著增大，MgO/BC对磷的吸附容量为56 mg/g。Luo等^［48］制备了由镁改性的树叶生物炭（Mg⁃SLBC），MgO/BC中MgO与碳网络的结合和其不平衡的电子分布提高了对复杂水机质中磷酸盐的吸附能力，使其具有79 mg/g的吸附容量。Wang等^［49］在芦苇前体上共沉淀Fe²⁺和Mg²⁺离子，再采用凝胶化煅烧法制备了一种基于藻酸镧珠的生物炭MgFe₂O₄复合材料（MgFe₂O₄⁃BM⁃La）用于水中磷酸盐的去除。MgFe₂O₄⁃BM⁃La具有粗糙的形态、较高的磁化强度和高结晶度，生物炭有助于分散体系，促进MgFe₂O₄的形成，而不会发生金属团聚。静电吸引使得这种磁珠吸附剂具有更大的吸附容量和传质性能。此外，MgFe₂O₄纳米粒子粘附在生物炭基底上，赋予了珠粒优异的磁性能，从而易于从水中分离。最佳条件下制备的MgFe₂O₄⁃BM⁃La对磷酸盐的吸附容量是改性前生物炭的20倍。

生物炭负载层状双氢氧化物同样得到了极大的关注，Zhang等^［50］使用液相沉积法制备了生物炭MgAl⁃LDHs超细复合材料用于吸附水中的磷酸盐。改性制得的超细复合材料粗糙多孔，纳米级LDHs颗粒沉积在生物炭基质内的碳表面上，增强了其吸附性能，生物炭MgAl⁃LDHs超细复合材料的吸附容量约为133 mg/g。Bolbol等^［51］研究了生物炭负载Mg⁃Fe/LDHs材料，其对磷的最大磷吸附容量较原生物炭提高了12倍。

2.3.3 有机聚合物

有机聚合物载体不仅具有可控的孔隙结构、正电基团、良好的表面性质以及在水体中优异的流体力学性能^［52］，而且有机聚合物通常可以合成为相对成型的材料，如膜、填料和海绵等，因此这类载体有潜力负载纳米镁基材料以提高其磷酸盐吸附性能并合成相对成型的材料。例如De Carvalho等^［53］合成了醋酸纤维素/镁掺杂生物炭复合膜（FAC-B），该材料具有21.57 mg/g的吸附容量，主要通过路易斯酸碱作用吸附，当pH值小于8时，磷酸根去质子化程度减弱，会导致路易斯酸碱作用减弱，吸附容量下降。此外，Cheng等^［54］采用多孔纤维素海绵负载具有特定晶体面的MgO（C⁃MgO（100）），该材料可作为成型的填料吸附剂填充在吸附柱中。C⁃MgO（100）对磷的吸附容量为28.3 mg/g，同时对磷酸盐有较高的选择性，并且相对于其他材料，C⁃MgO（100）通过更低浓度的碱溶液即可实现再生，具有很好的实际应用潜力。

2.3.4 其他载体

除了上述几种载体外，其他载体材料如碳纳米管（CNTs）、石墨烯以及一些天然基材等本身具有一定的除磷能力，但吸附能力有限，通过负载磷亲和力强的镁金属可以增强材料的吸附能力。

碳纳米管由于其多孔碳结构，与金属物质结合显现出了优越的磷酸盐吸附能力。Jiang等^［55］采用煅烧法制备了镁改性多壁碳纳米管复合材料（Mg/MWCNTs），其中Mg²⁺的存在增加了吸附的有效表面积，同时碳纳米管载体也解决了氧化镁颗粒在水质中易团聚的缺点。这种复合材料的吸附机理主要为配体交换，最大吸附容量达到198 mg/g，且在5次吸附脱附循环后仍能保持初始吸附量的80%。

石墨烯类材料基于其较大比表面积和多孔结构而对磷酸盐具有较好的吸附潜力，氧化石墨烯由于其具有含氧官能团，更适用于水质净化。Ahmadi等^［56］将六水氯化镁、氯化铝、氧化石墨烯粉采用一锅水热法制备了Al⁃Mg/石墨烯复合材料，以改善氧化石墨烯存在的对阴离子结合亲和力弱、与水分离难等缺陷。其吸附机理主要是磷酸盐通过Lewis酸碱相互作用吸附到复合材料上，形成内球表面配合物，通过静电相互作用促进磷酸盐的传质。50 mg复合材料对于40 mL初始浓度100 mg/L磷酸盐去除率为70%，且经过4次吸附/解吸循环后吸附能力仍能保持在90%左右。

膨润土属于1∶1层状硅酸盐矿物，其原料作为一种黏土矿物，可用于吸附许多有害物质，但其在水中没有有效的阴离子吸附位点。El Bouraie等^［57］通过将膨润土浸入氢氧化镁中，使其与Mg²⁺交换来制备改性膨润土。添加氢氧化镁改善了膨润土的流动性和稳定性，而且氢氧化镁的团聚作用增加了吸附材料的有效表面积。改性的膨润土具有高表面积和永久孔隙率，其吸附磷酸盐的机理如下：一是离子交换反应，二是磷酸盐与表面羟基形成配合物。在pH=7的条件下，其对于初始质量浓度为25 mg/L的磷酸盐溶液的磷去除率超过54%。

天然基材中沸石作为一种含水的碱土金属铝硅酸盐矿物，其市场价格低且应用操作相对简单，被广泛应用于水质净化。Huang等^［58］制备了镁改性的沸石，其对磷酸盐吸附机理主要是离子交换和鸟粪石结晶。镁改性沸石在pH值为8.5~9、吸附剂用量110 g/L时对100 mL模拟养猪废水中5 mmol/L的磷酸盐去除率能达到98%。养猪废水中存在钾、钙、镁、钠等金属离子，它们会和废水中的铵根离子产生竞争吸附，除钠离子外，其他金属离子与铵根离子竞争吸附时会促进鸟粪石形成，这对磷酸盐吸附产生了积极影响，但钠离子的竞争吸附会导致镁离子浓度降低，当废水中单独存在钠离子时，磷酸盐吸附率从96%降到87.8%。

多孔载体材料往往具有较大表面积可以容纳镁基材料的生长并将其分散，防止团聚，同时也有利于吸附材料稳定性的提升。

2.4 其他材料

镁基凝胶材料是一类以镁离子作为关键交联中心或主要功能组分，通过物理或化学作用形成的具有三维网络结构的软固体材料，具有良好的孔隙特性、结构可调性、生物友好性和刺激响应性。Deng等^［59］将MgO与MgCl₂溶液混合，加入过氧化氢溶液后搅拌固化，即可得到镁基胶凝材料（MCM）。其磷酸盐去除机理涉及静电吸引、内球络合、配体交换、晶体成核和结晶以及表面沉淀，最大吸附容量为42 mg/g，吸附过程基本不受共存离子和pH影响。

天然矿物菱镁矿是一种低成本的天然吸附材料。Masindi等^［60］将菱镁矿研磨成粉末用以去除磷酸盐。其吸附机理主要是表面沉淀，生成沉淀产物为Mg₃（PO₄）₂和MgHPO₄·3H₂O，菱镁矿对磷酸盐吸附容量为20 mg/g。天然菱镁矿本身具有的吸附磷酸盐的能力有限，因此Liang等^［61］采用硝酸盐活化工艺制备了改性的菱镁矿渣（MMS）。经硝酸盐活化后，菱镁矿渣的孔隙率和活性位点增加，其形态高度多孔，吸附容量大大增加，对300 mg/L的磷酸盐的最大吸附容量达到273 mg/g。这种材料吸附主要机理为静电吸引和配体交换。经过5次解吸/再生循环后，这种材料仍具有较好的吸附磷酸盐能力。

金属有机框架（MOF）是由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有极高的比表面积和可调孔隙率、丰富且可功能化的活性位点以及良好的化学稳定性和可回收性，因此MOF也成为十分具有潜力的磷酸盐吸附材料。Liu等^［62］通过溶剂热和浸渍法制备了镧和聚乙烯亚胺（PEI）共掺杂的Mg基金属有机框架复合材料，有效改善了原材料水溶性的问题。其吸附机理主要是静电吸附和配体交换，其磷酸盐最大吸附容量为168 mg/g，且受pH值和共存离子的影响很小。经过5次吸附解吸循环后，仍能表现出大于90%的磷酸盐去除率。

各类镁基材料对磷酸盐的吸附能力及机理总结如表1所示。

3 镁基除磷材料资源化利用

对于镁基磷酸盐吸附材料的研究体系已经较为成熟，但是磷不只是一种污染物，也是一种宝贵的资源，因此一个新的研究目标逐渐诞生，即如何高效地将回收的磷酸盐再利用为有价值的资源。相比于天然磷矿，消费者对于从废水中回收的磷产品的安全性以及可用性可能保持怀疑态度，因此，欧盟修订了欧盟肥料条例，将一些磷回收产物如鸟粪石明确列为化肥生产原料，以促进磷资源的回收再利用，未来势必出现更多新型的磷酸盐回用技术以及产品^［63］。目前常用的磷酸盐回收再利用技术包括直接脱附回收、用作肥料和环境修复材料。

3.1 磷酸盐的直接脱附

磷酸盐的脱附是目前应用最为广泛的磷酸盐回收技术，是指使用洗脱液对吸附磷酸盐的材料进行洗脱，使磷酸盐脱附从而获得较高浓度的磷酸盐洗脱液。常见的浸出液包括碱溶液和盐溶液。磷酸盐的脱附原理与磷酸盐的吸附过程相反，往往通过洗脱液中的OH^-离子与吸附剂中的磷酸根离子进行离子交换。Liu等^［24］采用1 mol/L的NaOH溶液从MgO⁃Co吸附剂中脱附磷酸盐，经过6次循环后，脱附效率仍能高于96.4%，并且材料能保持较高的吸附能力，吸附容量是初始的98.8%。显然NaOH浓度会影响磷酸盐的脱附效率，高浓度的NaOH溶液具有更高的脱附效率，但会导致处理成本大大提高，为此，Cheng等^［54］开发了MgO（100）功能化纤维素海绵材料，该材料吸附磷酸盐后可使用较低浓度的KOH（质量分数为1%）溶液进行碱性脱附，再用自来水进行冲洗，在5次循环后可保持82.6%的磷酸盐解吸效率，在较低成本下保持了较高的脱附效率。

目前欧洲已有一些磷酸盐回用后作为二次原料生产其他产品的工艺，其中一些已经进行到中试规模，比如TetraPhos、Ecophos 和Phos4Life工艺将回收的磷酸盐用于生产磷酸，而Flashphos、Spodofos和RecoPhos thermal 等工艺用于生产白磷^［64］。

但是，在实际水体中存在着众多其他污染物，吸附材料可能会将磷酸盐以及非目标吸附质共同吸附到材料中，并在脱附时同时排放到洗脱液中，影响磷酸盐回收溶液的纯度，阻碍磷的回收。此外，洗脱液的使用以及磷酸盐的二次加工会导致磷酸盐回收成本大大增加，因此需要探究回收效率更高以及成本更低的磷酸盐回收方式。

3.2 除磷后材料用作缓释肥料

将通过吸附回收的磷酸盐用作土壤肥料是当前常见的磷酸盐再利用方法，能够较大程度地将废弃磷酸盐作为新的资源加以利用。由于镁基吸附剂具有较优的环境友好性，目前已经有大量针对镁基材料吸附磷酸盐后用作肥料的研究。例如He等^［65］将猪粪和含镁废渣共热解制备的富镁生物碳用于吸附磷酸盐，并将吸附后的材料用作肥料施加到种植玉米的土壤中，发现这种肥料可以改良土壤，提高土壤pH值，增加作物的磷吸收量，促进植株生长，提高玉米的粗蛋白含量。如图4所示，施加吸附磷酸盐的生物炭负载Mg的作物株高和生物量甚至明显超过施加市售过磷酸钙肥的植株。

此外，Wu等^［66］通过碱热共反应法制备了一种果胶/魔芋葡甘露聚糖/Ca⁃Mg复合水凝胶用于水中的磷酸盐吸附，吸附后将其用作油菜花种植肥料，发现添加含磷的水凝胶有利于种子发芽。与对照组相比，发芽率提高了10%，第7天实验组的芽长与对照组相似，但是根更长，幼苗的整体生长更加均匀。

但是在实际水体环境中，不仅有磷酸盐这一种污染物会被吸附，还有有机污染物和重金属等其他污染物，因此在考虑将吸附剂投加到土壤中时，还需要考虑水体的种类和吸附剂中的其他有害成分，防止对土壤造成污染^［44］。为此，Zhou等^［67］采用菱镁矿改性生物碳吸附尿液中的磷酸盐，这样能够防止其他水体中重金属等污染物的影响，将吸附磷后的材料施加到种植卷心菜和黑麦草的土壤中发现，土壤磷含量以及卷心菜和黑麦草的发芽率均显著提升。

3.3 吸附后材料用作环境修复材料

将吸附磷酸盐后的材料用作环境修复材料是一个崭新的磷酸盐资源化利用视角。Li等^［68］和Sheng等^［69］发现，磷酸改性的TiO₂光催化剂可产生更多的羟基自由基，具有更优异的电子-空穴分离效率，为提高光催化活性提供了保障。这表明磷酸盐对催化剂活性具有积极的影响。Lu等^［70］报道了一种吸附-光催化耦合体系（CAP），如图5所示，即通过磷酸盐的吸附提高光催化剂的催化性能，以MgO改性的石墨氮化碳（g⁃C₃N₄）作为吸附剂和光催化材料，发现磷酸盐的吸附很大程度地提高了光催化剂的催化性能，与未改性材料相比，催化速率提升了2.3倍。这归因于磷酸根吸附后材料表面由带正电变成了负电，促进了光生空穴迁移到表面与水分子接触产生羟基自由基，同时由于表面沉淀形成了Mg₃（PO₄）₂，导致大量水分子被紧密地结合在材料表面，所以空穴能够与水分子反应产生羟基自由基。

此外，Qiu等^［71］探究了废水中回收的磷酸铵镁作为土壤改良剂对土壤重金属的固定效果，发现使用了磷酸铵镁后，可交换态Pb显著降低，磷酸铵镁能有效地将土壤中可交换态Pb转化为残渣态，降低重金属的迁移性。磷酸盐改良剂在微酸性土壤中分解缓慢，释放出NH{}_{\mathrm{4}}^{+}、Mg²⁺、HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}，从而促进重金属的吸附、共沉淀、阳离子交换和络合作用。除了用作水体环境修复材料，Wang等^［72］还将吸附磷酸盐的MgO改性坡缕石应用于土壤重金属Cu的修复，磷酸盐的吸附有利于材料表面络合和表面沉淀的发生，促进了材料对土壤中Cu的固定。

4 结束语

基于镁基吸附材料的经济性和对磷酸盐的高亲和力，综述了近年来不同镁基材料吸附水中磷酸盐的能力与机理。镁基材料吸附磷酸盐机理主要包括配体交换、静电引力、表面沉淀和离子交换等。为了提升材料的吸附容量、选择性以及稳定性等性能，镁基材料的研究发展呈现由简单到复杂的趋势，通过采用一些策略如造孔、制造氧空位、引入多金属以及制备复合材料等，使得镁基材料逐渐从最开始的简单低效的MgO材料发展到复杂高效的镁基复合材料。

除了镁基材料吸附磷酸盐的性能和机理，本文还综述了磷酸盐从水体中吸附后资源化利用的研究进展。首先，通过洗脱将磷酸盐直接脱附回用，这种方法回收成本较大，而且在回收溶液中会掺有其他污染物；将磷酸盐吸附后的材料主要是镁基-生物炭载体材料，用作土壤缓释肥料能够很大程度地将磷资源化回用；由于磷酸盐的吸附会改善光催化材料的催化能力，因此吸附磷酸盐后的材料用作光催化剂是磷资源化利用的另一个视角，但是仅适用于具有光催化能力的磷酸盐吸附材料。

尽管镁基除磷材料的研究以及磷的资源化利用已经取得了较大的进展，但是还存在以下问题需要解决。

（1）吸附剂稳定性与回收问题。目前生产的材料大部分都是粉末材料，在动态水流中易磨损、流失，造成材料损失和后续堵塞问题。并且在水体中这种材料通常需要过滤或离心才能回收，而离心能耗过大，过滤存在膜堵塞的问题。因此应探索高效成型吸附材料的批量合成方法，便于材料的回收再用。

（2）工程放大与经济性问题。高性能吸附剂的原材料和制备成本高昂，难以在预算有限的市政或工业污水处理中应用。此外，目前磷酸盐吸附剂的研究大多是在实验室内进行，而应用于实际水体时，水量大、水质不稳定和水力停留时间短等因素均可能导致吸附剂无法发挥其吸附能力。为了能够实际应用，后续研究应尝试探究经济的吸附剂开发，扩大实验规模，模拟实际水体并进行连续流实验。

（3）真实水体中吸附剂适用性问题。当前研究大部分集中于对高浓度磷酸盐溶液（>30 mg/L）中磷酸盐的吸附，而目前各国各地区磷酸盐排放标准日益严格，因此后续不仅在规模上需要模仿实际水体，磷酸盐浓度也需相应降低或者直接采用实际污水进行实验，以满足实际应用的需求。

（4）磷酸盐资源化问题。磷回收后资源化利用的研究有限，当前的研究无法满足大部分吸附剂的实际应用，后续研究需要进一步拓宽磷酸盐资源化利用的视角，实现针对不同类型吸附剂的磷酸盐资源化方式。

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基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金(ZY2450)