臭氧-电芬顿耦合技术处理工业有机废水的研究

Treatment of industrial organic wastewater by ozone-electro⁃Fenton coupling technology

摘要

工业有机废水具有成分复杂、生物毒性高、难降解等特性，已成为水污染治理领域的重大挑战。传统废水处理工艺的效率较低，单一高级氧化技术亦存在明显瓶颈，难以满足复杂废水的高效处理需求。为此，采用臭氧-电芬顿耦合工艺分别对甲基橙和孔雀石绿模拟废水进行处理，并与单一的臭氧工艺和电芬顿工艺进行比较。实验结果显示，在臭氧产生速率1.8 g/h、臭氧/空气混合气体流量500 L/h、电流100 mA的优化条件下，采用臭氧-电芬顿耦合工艺对废水处理40 min，甲基橙的脱色率达94.4%，孔雀石绿的脱色率达99.6%，处理效果优于单一的臭氧工艺和电芬顿工艺。结果表明该耦合工艺可通过协同强化效应突破单一氧化技术的性能瓶颈，为难降解有机废水的高效处理提供实用性技术方案。

Abstract

Industrial organic wastewater has become a major challenge in water pollution control due to its complex composition， high biological toxicity， and refractory biodegradability. Traditional wastewater treatment processes exhibit low efficiency， and single advanced oxidation technologies also present obvious bottlenecks， failing to meet the demand for efficient treatment of complex wastewater. Therefore， the ozone-electro-Fenton coupling process was employed to treat simulated wastewater containing methyl orange or malachite green， and its performance was compared with those of the single ozone process and the single electro-Fenton process. The experimental results show that under the optimal conditions of an ozone generation rate of 1.8 g/h， ozone/air mixed gas flow rate of 500 L/h， and current of 100 mA， after 40 minutes of treatment with the ozone–electro-Fenton coupling process， the decolorization rate of methyl orange reached 94.4% and that of malachite green reached 99.6%， superior to the corresponding values for the single ozone process or the single electro-Fenton process. The results indicate that the coupling process overcomes the bottleneck in single oxidation technologies by synergistically enhancing performance， providing a practical technical solution for the efficient treatment of refractory organic wastewater.

Graphical abstract

关键词

臭氧-电芬顿耦合技术 / 甲基橙 / 孔雀石绿 / 脱色率

Key words

ozone-electro-Fenton coupling technology / methyl orange / malachite green / decolorization rate

引言

近年来，随着我国经济的快速发展，各类工业废水的排放量急剧增加，水污染日益严重，对水生生态和人类健康构成严重威胁。因此，探究有效的工业废水处理方法，对于保障水资源安全、促进可持续发展具有重要意义^［1-2］。高级氧化技术（AOPs）通过原位生成高活性羟基自由基（·OH）实现污染物高效降解，具有降解速率快、矿化程度高、反应装置紧凑等优点^［3-4］。在AOPs体系中，传统芬顿工艺因Fe²⁺投量大、铁泥产生量多、pH适用范围窄（pH=2~4），其大规模应用受到限制^［5］。电芬顿技术是一种基于传统芬顿反应发展而来的高级氧化工艺，它将传统芬顿氧化与电化学反应相结合，可以原位产生Fe²⁺和H₂O₂，减少药剂投量与铁泥产生，并且在中性pH条件下仍然有效，对药物污染物的去除率可达53.3%~99.9%^［6］。但是电芬顿技术的电流效率低，电极材料成本高，并且反应器设计中的传质效率问题尚未完全解决^［7］。臭氧氧化技术是以臭氧为氧化剂的废水处理技术，通过臭氧的强氧化性实现废水净化，该技术可直接或耦合生成·OH来处理废水^［8］。但是传统曝气技术在氧传递效率方面存在显著局限，臭氧利用率普遍较低，矿化程度有限，需与其他氧化工艺耦合^［9］。

臭氧-电芬顿氧化技术通过将臭氧氧化与电芬顿工艺耦合，可实现自由基链式反应的多路径强化，臭氧与电芬顿阴极产生的H₂O₂反应，可额外生成·OH与过氧羟基自由基（HO₂·），弥补单一电芬顿体系中自由基产率的不足^［10］。此外，臭氧-电芬顿耦合技术还可拓宽pH适用范围，部分系统可资源化利用臭氧尾气，在化学需氧量（COD）去除与能耗平衡方面优于臭氧/紫外线（O₃/UV）、超声电芬顿等工艺^［11］。

本课题组前期开发了一种新型折板电絮凝反应器^［12］，采用折板电极代替传统的平板电极，在相同条件下折板电极具有更大的电解面积，更高的流动湍流程度，可有效提高处理效率。本研究在此基础上在极板之间设置了臭氧曝气管，并采用新型折板臭氧-电芬顿耦合反应器对甲基橙和孔雀石绿模拟废水进行处理，优化了实验条件，并与单一臭氧工艺和电芬顿工艺的处理效果进行了比较。研究结果可为难降解有机废水的高效处理提供实用性技术方案。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

甲基橙、孔雀石绿、碘化钾（KI）、氢氧化钠、过氧化氢酶，分析纯，北京百灵威科技有限公司；重铬酸钾、硫酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

紫外分光光度计（INESAL5UV型），上海仪电科学仪器有限公司；电热磁力搅拌器（79-1型），常州市金坛大地仪器厂；气体转子流量计（LBZ-10WB型），南京顺来达测控设备有限公司；臭氧发生器（FG-L型），广州飞歌环保科技有限公司；直流电源（MS-305D型），上海蓄新电气科技有限公司；pH计（PHS-3C型），上海佑科仪器有限公司。

1.2 实验装置

臭氧-电芬顿耦合实验装置如图1所示，主要由臭氧供给系统、电化学反应器及尾气处理单元组成。臭氧供给系统包含臭氧发生器（最大臭氧产量6 g/h，功率可调）与转子流量计（量程0~700 L/h），通过聚四氟乙烯管连接至气体分布器。反应器的壳体采用有机玻璃材质（内腔尺寸240 mm × 120 mm ×120 mm）制成，内部交错排布石墨阳极（100 mm × 100 mm × 1 mm）与波纹状铁阴极（单折边长20 mm，折角80°，整体尺寸140 mm × 100 mm × 1 mm）^［12］，极间距20 mm^［13-14］。极板与曝气管排布如图2所示，曝气系统由内径4 mm的聚氯乙烯管道网络组成，与臭氧供给系统联动控制气体分布。直流电源（电流范围0~5 A可调）为电化学反应提供驱动力。未反应的臭氧及产生的尾气通过串联式KI吸收装置处理，确保环境安全。

1.3 废水的氧化处理

1.3.1 电芬顿氧化法

精确量取1 500 mL甲基橙模拟废水（初始浓度20 mg/L）或孔雀石绿模拟废水（初始浓度20 mg/L）注入反应器内，启动臭氧发生器，但不开启臭氧制取功能，设定空气流量。同时，打开直流电源并调节至所需电流值。完成上述操作后，迅速启动计时装置。在实验过程中，按照预设的时间取样，将采集的样液经过滤处理，然后通过过氧化氢酶进一步处理，随后进行后续的废水脱色率测定。实验过程中，通过稀硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值并用pH计进行检测。

1.3.2 臭氧氧化法

精确量取1 500 mL模拟废水注入反应器内，打开臭氧发生器，开启臭氧制取功能，精准调控阀门1和阀门2，密切观察流量计的示数变化，对臭氧流量进行细致调节，直至其达到稳定状态。待臭氧流量稳定后，开启阀门3，气体经由分布器均匀分散后流入曝气管道，此时启动计时装置。在实验过程中，按照预设的时间取样，将采集的样液经过滤处理，随后进行后续的废水脱色率测定。为确保实验安全并有效处理残留气体，实验全程利用KI溶液对残留的臭氧进行吸收处理。实验中，板间距根据布管要求和相关文献^［15-16］确定为20 mm，pH确定为中性。

1.3.3 臭氧-电芬顿耦合氧化法

精确量取1 500 mL模拟废水注入反应器内，开启臭氧发生器，同时启动臭氧制取功能，通过控制臭氧发生器的功率调节臭氧产生速率，并设定适宜的气体流量。同时，打开直流电源并调节至所需电流值。在完成上述步骤后，立即启动计时装置。在实验过程中，按照预设的时间取样，将采集的样液经过滤处理，并通过过氧化氢酶进一步处理，随后进行后续的废水脱色率测定。实验过程中，通过稀硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值并用pH计进行检测。为确保实验安全并有效处理残留气体，实验全程利用KI溶液对残留的臭氧进行吸收处理。

1.4 废水脱色率测定

脱色率是评价废水水质的重要指标^［17］。采用紫外分光光度计分别在465 nm（甲基橙）和617 nm（孔雀石绿）波长处测定重铬酸钾溶液中的六价铬被还原产生的三价铬的吸光度，通过式（1）计算处理后的废水脱色率。

\eta =\frac{A_{\mathrm{0}}-A_t}{A_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%（1）

式中：\eta为脱色率，A₀和A_t 分别为初始和t时刻三价铬的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 电芬顿工艺处理甲基橙废水的影响因素

2.1.1 电流

图3为电流对电芬顿工艺处理甲基橙废水的脱色率的影响（pH=7，空气流量0 L/h）。可以看出，处理40 min时，当电流从50 mA增大到250 mA时，甲基橙废水的脱色率逐渐增大，这是因为电流增大可促进电化学反应。当电流进一步增大到300 mA时，脱色率并没有继续增大，反而减小至24.7%。这表明过大的电流可能产生一些不利影响（如副反应增加等），抵消了电流增大带来的正效应。

2.1.2 pH

图4为pH对电芬顿工艺处理甲基橙废水的脱色率的影响（电流250 mA，空气流量0 L/h）。可以看出，在pH=2的较强酸性环境下甲基橙废水的脱色率最大，处理40 min时脱色率达55.0%，这是因为较强酸性条件可维持过氧化氢稳定并促进羟基自由基的高效生成。pH=0时的脱色效果弱于pH=2，这归因于过量氢离子会抑制自由基活性。当pH升高至12时，脱色率显著降低，这是由于较强碱性环境可引发铁离子沉淀以及过氧化氢分解为水和氧气。

2.1.3 空气流量

图5为空气流量对电芬顿工艺处理甲基橙废水的脱色率的影响（电流250 mA，pH=2）。可以看出，电芬顿工艺中空气流量对甲基橙废水脱色率具有显著影响：当空气流量为300 L/h时，甲基橙废水的脱色率最大，处理40 min时脱色率为63%，这是由于适当供氧可促进亚铁离子传质以及羟基自由基生成；当空气流量继续增大至400 L/h和500 L/h时，脱色率反而显著降低，这是因为空气流量过大会影响电化学反应并干扰自由基的稳定性^［18］。

2.2 臭氧氧化工艺处理甲基橙废水的影响因素

2.2.1 挡板结构

在臭氧产生速率3 g/h^［19］、气体流量300 L/h的条件下，分别采用无极板、平板、折板、平板/折板组合处理甲基橙废水，结果如图6所示。可以看出，平板/折板组合对甲基橙废水的脱色率最大，其次是无挡板和折板，平板的脱色率最小。

图7为不同挡板结构对臭氧曝气的影响。在无挡板的情况下，臭氧的流动未受阻碍，但由于臭氧在反应器内的停留时间较短，其利用率相对较低，这限制了臭氧对废水的处理效果（图7（a））。当引入平板后，虽然在理论上可以增加臭氧的停留时间，但实际上却限制了臭氧的流动，从气泡的分布情况来看，臭氧对挡板外的区域作用有限（图7（b））。当引入折板后，臭氧的流动受到了更大的限制，气泡分布情况表明，臭氧难以有效扩散至反应器的中心区域（图7（c））。使用折板的处理效果优于使用平板的情况，这可能是因为臭氧的停留时间得到了进一步延长，从而提高了其利用率。当平板与折板组合使用时，臭氧气泡的分布较为均匀，停留时间较为适宜，这使得废水的处理效果最佳（图7（d））。因此，本研究选用平板/折板组合结构对废水进行处理。

2.2.2 臭氧/空气混合气体流量

图8为臭氧/空气混合气体流量对臭氧工艺处理甲基橙废水脱色率的影响（臭氧产生速率3 g/h）。可以看出，甲基橙废水的脱色率随着混合气体流量的增大而增大，在混合气体流量600 L/h下处理40 min时脱色率可达91.8%。随着混合气体流量的增大，脱色率的提升逐渐变缓。这可能是因为随着气体流量的增大，气泡在溶液中剧烈运动，干扰臭氧与废水中污染物的有效反应。虽然在混合气体流量600 L/h下脱色率最大，但是当臭氧溶解在溶液中逐渐趋于饱和时，多余的臭氧难以溶解而可能逸出体系，从而降低了臭氧的利用效率。因此，本研究选用的臭氧/空气混合气体流量为500 L/h。

2.3 臭氧-电芬顿耦合工艺处理甲基橙废水的影响因素

2.3.1 臭氧产生速率

在臭氧/空气混合气体流量300 L/h、电流250 mA、pH=7的条件下，考察臭氧产生速率对甲基橙废水脱色率的影响，结果如图9和图10所示。

实验结果表明，当臭氧产生速率为1.8 g/h时，甲基橙废水的脱色率最大，处理40 min时脱色率可达68.1%，这是因为适宜的臭氧产生速率不仅使臭氧和过氧化氢单独产生的羟基自由基增多，还能进一步增加体系中氧化性物种的浓度，从而增强对甲基橙的氧化降解能力，提升处理效果。同时，适宜的臭氧产生速率可促进亚铁离子的循环利用，使芬顿反应能够持续高效进行，进一步提高了对甲基橙的处理效果。但是随着臭氧产生速率继续上升，甲基橙废水的脱色率反而下降，这是因为当臭氧产生速率过快时，臭氧浓度过高，这可能会引发不必要的副反应，如式（2）和（3）所示。

{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+·\mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}·+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}（2）

{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{O}}^{-}（3）

由式（2）可以看出，当臭氧浓度过高时，大量臭氧与·OH反应生成氧化性较弱的HO₂·，导致体系的氧化能力下降，对甲基橙的降解产生不利影响。式（3）显示，过量的臭氧会将Fe²⁺快速氧化为Fe³⁺，使芬顿反应中起关键作用的Fe²⁺的浓度降低，影响芬顿反应的进行，导致产生的·OH减少，对甲基橙的处理效果降低。

2.3.2 臭氧/空气混合气体流量

臭氧和空气混合气体的流量对甲基橙的降解也有影响。在臭氧产生速率1.8 g/h、电流250 mA、pH=7的条件下，考察混合气体流量对甲基橙废水脱色率的影响，结果如图11所示。结果显示，随着混合气体流量的提升，甲基橙废水的脱色率逐渐增大并趋于稳定。当混合气体流量增至600 L/h时，处理40 min时脱色率达到91.6%，这可能与水中臭氧及溶解氧的浓度趋近饱和状态有关。值得注意的是，过高通气量引发的湍流程度加剧的气泡运动虽然有利于传质效率提升，但是可能对反应体系的稳定性产生扰动效应。因此，在实际操作中需要在脱色效率与反应稳定性之间寻求平衡，可以通过优化通气参数实现废水处理效果的最大化。综上考虑，本研究选用的臭氧/空气混合气体流量为500 L/h。

2.3.3 电流

在臭氧产生速率1.8 g/h、臭氧/空气混合气体流量为500 L/h、pH=7的条件下，考察电流对甲基橙废水脱色率的影响，结果如图12所示。在100 mA的电流下处理40 min时体系的脱色率最大（94.4%），当电流提高至250 mA时脱色率降低为91.6%。原因可能是在250 mA下阴极的H₂O₂生成速率趋于饱和，阳极的析氧副反应加剧，消耗体系中的·OH，降低其有效利用率^［20］。与单独电芬顿工艺相比，在最佳工艺条件下处理40 min，臭氧-电芬顿耦合工艺的脱色率提升了30%以上。与单独臭氧工艺相比，虽然耦合工艺的脱色率提升幅度不明显（2.6%），但在相同的臭氧/空气混合气流量下，臭氧-电芬顿耦合工艺所需的臭氧产生速率只有单独臭氧工艺的60%，因此臭氧-电芬顿耦合工艺的处理效率更高。

2.4 不同工艺对孔雀石绿废水的处理效果及成本比较

2.4.1 处理效果

上述实验表明臭氧-电芬顿耦合工艺在处理典型偶氮污染物甲基橙方面的效果优于单一的臭氧工艺和电芬顿工艺。为探究该耦合工艺在处理其他类型废水中的性能，在臭氧产生速率1.8 g/h、臭氧/空气混合气体流量500 L/h、电流100 mA的条件下处理典型苯环污染物孔雀石绿的废水，结果如图13所示。结果显示，处理40 min时，臭氧工艺、电芬顿工艺、臭氧-电芬顿耦合工艺处理孔雀石绿的脱色率分别为94.7%、68.9%、99.6%，表明臭氧-电芬顿耦合工艺在处理典型的苯环类污染物方面优于单一的臭氧工艺和电芬顿工艺，表现出良好的处理效果。

2.4.2 运行成本

臭氧、电芬顿、臭氧-电芬顿耦合这3种工艺的运行成本主要为电耗成本，按照处理1 t孔雀石绿废水脱色率降低10%计算（电费单价以0.6元/（kW·h）计），臭氧、电芬顿、臭氧-电芬顿耦合工艺的电耗成本分别为0.16元、0.39元、0.32元。臭氧工艺的运行成本最低，臭氧-电芬顿耦合工艺次之，电芬顿工艺的运行成本最高。从经济性角度看，若废水脱色的处理要求相对宽松，优先选用臭氧工艺更具成本优势。臭氧-电芬顿耦合工艺的成本虽然较高，但其具有更高的脱色效率，体现出该耦合技术在要求较高的水处理场景中具备较好的适用性。

3 结论

本研究比较了臭氧工艺、电芬顿工艺、臭氧-电芬顿耦合工艺处理甲基橙和孔雀石绿废水的效果，结果显示：在臭氧产生速率1.8 g/h、臭氧/空气混合气体流量500 L/h、电流100 mA的工艺条件下，处理40 min时臭氧-电芬顿耦合工艺对甲基橙废水的脱色率为94.4%，对孔雀石绿废水的脱色率达99.6%，处理效果优于单一的臭氧工艺和电芬顿工艺。结果表明该耦合工艺在处理工业有机废水中具有潜在的应用价值。

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