透明硬质聚氨酯制备及其性能研究

Preparation and properties of transparent rigid polyurethane

摘要

以4，4⁃二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃聚醚、高羟值聚醚多元醇和三羟甲基丙烷为原料制备了不同硬段含量的透明硬质聚氨酯。采用电子万能试验机、硬度计、透光率雾度测试仪、动态机械分析仪和热失重分析仪，研究了透明硬质聚氨酯力学性能、光学性能、动态力学性能和耐热性能随硬段含量的变化规律。实验结果表明：随着硬段含量的增加，聚氨酯拉伸强度和硬度逐渐增大，拉伸强度最大值为62 MPa，20 ℃时邵D硬度最大值为84；可见光透光率为91.06%~92.08%，雾度为1.62%~1.71%；玻璃化转变温度（T_g）逐渐增大，最大值为92.5 ℃，损耗因子（tan δ）≥0.5的温域向高温区移动且变宽；5%热失重温度值先减小后增大，最小值为286.6 ℃。硬段含量由80%增加至85%时，硬段的热分解过程由两个阶段转变为一个阶段。

Abstract

Transparent rigid polyurethanes with different hard segment （HS） contents were prepared using 4，4'⁃dicyclohexylmethane diisocyanate， polytetrahydrofuran polyether， high hydroxyl-value polyether polyol， and trimethylolpropane as raw materials. The mechanical properties， optical and dynamic mechanical properties， and the thermal resistance of the transparent rigid polyurethanes with different HS contents were studied using an electronic universal testing machine， a hardness tester， a light transmittance and haze tester， a dynamic mechanical analyzer， and a thermogravimetric analyzer， respectively. The results showed that as the HS content increased， the tensile strength and hardness of the polyurethane gradually increased. The maximum tensile strength reached 62.0 MPa and the Shore D hardness at 20 ℃ had a maximum value of 84. The visible light transmittance ranged from 91.06% to 92.08%， and the haze ranged from 1.62% to 1.71%. The glass transition temperature increased gradually， reaching a maximum value of 92.5 ℃. The temperature range with tan δ ≥ 0.5 shifted toward higher temperatures and broadened. The temperature at 5% weight loss exhibited an initial decreasing trend followed by an increase， reaching a minimum of 286.6 ℃. As the HS content increased from 80% to 85%， the thermal decomposition process of the HS shifted from two stages to a single one.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 硬质 / 透明 / 硬段含量 / 交联密度

Key words

polyurethane / rigid / transparent / hard segment content / crosslinking density

引言

聚氨酯（PU）由于具有优异的力学性能和光学性能，在透明装甲、风挡玻璃和座舱透明结构件中得到了广泛应用。国内外研究多将PU作为夹层玻璃中间层材料使用^［1-3］，缺少将PU直接用于面板/背板的研究报道。用作夹层防弹玻璃中间层的PU材料硬度低^［4］，主要起黏结有机/无机面板和背板，以及吸收和分散能量的作用^［5-7］。甄建军等^［8］制备了厚度为26 mm、邵氏D硬度为70的透明聚氨酯材料，并采用7.62 mm铅芯弹，以（400 ± 20） m/s为弹速进行测试，发现仅在着弹点附近10 mm范围内出现光学畸变，未出现传统防弹玻璃和聚碳酸酯板着弹后常见的大面积碎裂的现象，对视线影响小，表明高硬透明聚氨酯可以直接用于防弹。

本研究以4，4⁃二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、聚四氢呋喃聚醚（PTMG）、高羟值聚醚多元醇（DX2421）和三羟甲基丙烷（TMP）为原料，制备了不同硬段（HS）含量的透明硬质聚氨酯，研究了硬段含量对其力学性能、光学性能、交联密度、动态力学性能和耐热性能的影响规律，为透明硬质聚氨酯在防弹领域的应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

HMDI，工业级，万华化学；PTMG1000，工业级，山东蓝星东大有限公司；TMP，工业级，济南凯创化工有限公司；聚醚多元醇DX2421（官能度为4，羟值为545 mg KOH/g），工业级，北京北化工程技术有限公司；四氯化碳、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷，均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

平板硫化机（XLB-Q350×350），青岛金港湾机械有限公司；电子万能试验机（MZ-4000D），江苏明珠试验机械有限公司；数显邵氏硬度计（LXD-D），江苏天惠试验机械有限公司；透光率雾度测试仪（YN-TH110），东莞市南粤实验设备有限公司；热失重分析仪（TGA，DSC1型）、动态热机械分析仪（DMA，Q800型），瑞士梅特勒托利多。

1.2 实验样品制备

异氰酸酯组分（A组分）的制备：在三口烧瓶中加入PTMG1000，升温至110 ℃真空（-0.095 MPa）下脱水2 h；然后降温至50 ℃加入HMDI，逐步升温至85 ℃反应4 h，降温至室温得到A组分，其NCO含量为26.0%。

多元醇组分（B组分）的制备：在三口烧瓶中依次加入DX2421、TMP及PTMG1000（根据配方需要添加）， 升温至110 ℃真空下脱水2 h，然后降温至室温得到B组分。

聚氨酯样品的制备：将A、B组分在40 ℃烘箱中预热1 h，计量称取A、B组分，混合搅拌1~2 min，脱泡3~5 min，在70 ℃的金属模具中浇注，固化2 h后取出，在80 ℃烘箱中后固化12 h，得到不同硬段含量的聚氨酯样品，具体组成如表1所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能

采用硅胶模具制备I型哑铃形样条，完成后固化处理。参照GB/T 1040.1—2006测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为20 mm/min。硬度参照GB/T 531.1—2008测试，测试温度为23 ℃，压足完全接触后3 s内读数。

1.3.2 光学性能

以聚丙烯材质烧杯为成型容器制备厚度为2 mm的样片，完全固化后，裁切为50 mm×50 mm的方形样片，按照GB/T 2410—2008测试透光率和雾度，测试温度为23℃。

1.3.3 DMA

将样品制成30 mm×4 mm×1 mm的长方形样条，表面用38 μm砂纸打磨平整，采用DMA测试样品的动态黏弹性。拉伸模式，空气气氛，测试温度为-50~200 ℃，升温速率为5 ℃/min。

1.3.4 TG

将样品切割为小颗粒，精确称取5~10 mg，平铺于氧化铝坩埚中。采用TGA测试样品的热稳定性，N₂气氛，测试温度为30~600 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.5 溶胀度

采用分析天平称取样品初始重量（m₀，g），随后将样品分别在四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮中溶胀12 h，取出样品后迅速擦干表面溶剂，称取质量（m₁，g），样品溶胀度（q，%）按照式（1）计算。

q=\mathrm{1}+\frac{(m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}}){\rho }_{\mathrm{p}}}{m_{\mathrm{0}}{\rho }_{\mathrm{s}}}（1）

其中，ρ_p为样品溶胀前的密度，g/cm³；ρ_s为溶剂的密度，g/cm³。

2 结果与讨论

2.1 硬段含量对力学性能的影响

图1所示为硬段含量对聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率的影响。

由图1可以看出，聚氨酯拉伸强度随硬段含量的增加逐渐增大，而断裂伸长率随着硬段含量的增加逐渐减小。与硬段含量为70%相比，硬段含量为90%的聚氨酯材料拉伸强度增大了180.6%，达到62 MPa，而断裂伸长率减小了54.2%，仅有5.42%。在本研究的实验条件下，随着硬段含量的增加，刚性基团（环己基）和化学交联点数量逐渐增加，材料内聚能与分子间作用力（氢键、范德华力）增大^［9］。因此，拉伸强度随着硬段含量的增加而增大，断裂伸长率随着硬段含量的增加而减小。

图2为不同温度条件下硬度随硬段含量的变化曲线。由图2可以看出，随着硬段含量的增加，样品硬度均逐渐增大，且温度越高，样品硬度增大程度越大。对比硬段含量为70%和90%的样品不难看出，当样品温度为20 ℃时，硬度增大了15；当样品温度为80 ℃时，硬度增大了51。由图2还可以看出，硬度随温度的升高而减小，硬段含量越低，减小的程度越大。温度由20 ℃升高至80 ℃时，硬段含量为90%的样品硬度仅减小了9，而硬段含量为70%的样品硬度减小了45。

2.2 硬段含量对光学性能的影响

不同硬段含量聚氨酯的光学性能如图3所示，图中样品按从左上到右下的顺序，硬段含量依次为70%、75%、80%、85%和90%的聚氨酯样品。

由图3可以看出，所有样品的光学性能良好。采用透光率雾度测试仪测试不同硬段含量聚氨酯样品的可见光透光率为91.06%~92.08%，雾度为1.62%~1.71%，表明本实验制备的聚氨酯光学性能与光学玻璃接近^［10］。本实验采用的聚醚多元醇以4官能度聚醚多元醇为主，且扩链剂为3官能度的TMP，使得分子链化学交联点多、交联点密度大，分子链难以规整排列，最终形成非晶态结构，从而赋予聚氨酯材料优异的光学性能。

2.3 硬段含量对交联密度的影响

交联密度（v_c）可以通过Flory⁃Rehner方程^［11］（公式（2））计算得到。

v_{\mathrm{c}}=\frac{-\left[\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\mathrm{1}-V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}\right)+V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}+\chi V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}\right]}{V_{\mathrm{s}}{\rho }_{\mathrm{p}}\left(V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}-\frac{V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}}{\mathrm{2}}\right)}（2）

其中，V_pm为聚合物在溶胀网络中的平衡体积百分数，可由公式（3）计算得到；V_s为溶剂摩尔体积，m³/mol；χ为聚合物与溶剂相互作用参数，可由公式（4）计算得到。

V_{\mathrm{p}\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{1}}{q}（3）

\chi =\mathrm{0.34}+\frac{V_{\mathrm{s}}}{RT}({\delta }_{\mathrm{p}}-{\delta }_{\mathrm{s}}{)}^{\mathrm{2}}（4）

其中，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为测试温度，K；δ_p与δ_s分别为聚合物与溶剂的溶度参数，J^1/2/cm^3/2。聚合物的溶度参数与能够最大限度溶胀该样品的溶剂的溶度参数接近。因此，从不同硬段含量聚氨酯溶胀度与溶剂溶度参数关系曲线（图4）中，可以得到聚氨酯的溶度参数为19.6 J^1/2/cm^3/2。基于二甲苯溶胀实验数据计算得到不同硬段含量聚氨酯的交联密度，其与硬段含量的关系曲线如图5所示。

由图5可以看出，随着硬段含量的增加，交联密度逐渐增大；与硬段含量为70%相比，硬段含量为90%的聚氨酯的交联密度增大了186.1%。本实验采用的聚醚多元醇DX2421羟值高、官能度大，其在聚氨酯分子结构中更多地表现出硬段的性质。因此，随着DX2421相对含量的增加及TMP用量的增加，聚氨酯分子链中化学交联点数量增多，交联密度增大。

2.4 硬段含量对动态力学性能的影响

图6为不同硬段含量聚氨酯样品的储能模量随温度的变化曲线。可以看出，储能模量随着温度的升高而减小，且减小过程呈现2个速率不同的阶段；温度较低区域内，储能模量随温度升高减小速率较小；温度较高区域内，储能模量随温度升高减小速率较大。当温度较低区域内，聚氨酯处于玻璃态，分子链被冻结，材料表现为普弹性，形变与受力成正比，此时分子仅能发生局部小尺度运动，导致储能模量相对高且随温度升高下降缓慢。温度升至高温区时，分子链运动能力增强，逐渐进入弹性态^［12］，链段在外力作用下开始大尺度协同运动，自由体积急剧增大，材料易发生形变，导致模量随温度升高快速下降。此外，由图6还可以看出，在相同温度条件下，硬段含量高的聚氨酯具有更高的储能模量。这是由于在本研究中，硬段含量增加导致物理/化学交联点增多，链段运动受限程度增加，材料抵抗形变能力增强，储能模量更高。

图7所示为不同硬段含量聚氨酯样品的损耗因子（tan δ）随温度的变化。可以看出，tan δ随温度升高先增大后减小，存在一个最大值（tan δ_max），该值对应的温度为聚氨酯的玻璃化转变温度（T_g）。将不同硬段含量聚氨酯的tan δ_max、tan δ≥0.5的温域和温宽以及T_g汇总于表2。随着硬段含量的增加，tan δ_max、T_g和tan δ≥0.5的温宽均整体呈增大的趋势。与硬段含量为70%的聚氨酯相比，硬段含量为90%的聚氨酯tan δ_max增大了0.34，T_g升高了33.2 ℃，tan δ≥0.5的温宽增大了3.4 ℃。这一结果表明硬段含量高的聚氨酯需要更高的能量才能完成分子链的松弛转变，且链段松弛过程长^［13］。

2.5 硬段含量对热性能的影响

图8和图9分别为不同硬段含量聚氨酯的TG曲线和DTG曲线，对应5%热失重温度（T_d5%）、50%热失重温度（T_d50%）和最大热失重速率温度（T_dmax）汇总于表3。

由图9可以看出，在本实验条件下，不同硬段含量聚氨酯的DTG曲线整体呈现3个最大热失重速率峰，热分解过程可以分为3个阶段：温度低于340 ℃、340~405 ℃和高于405 ℃。由表3可以看出，随着硬段含量的增加，T_d5%先减小后增大，最小值为286.6 ℃；T_d50%由368.6 ℃减小至355.9 ℃，表明聚氨酯耐热性能随着硬段含量的增加逐渐减弱。这是因为C—N键的键能低于C—O键和C—C键的键能^{［12，14］}，因此硬段首先发生热降解，聚氨酯耐热性能随硬段含量增加逐渐减弱。

通常情况下，聚氨酯3个热分解阶段对应于氨基甲酸酯分解、软段分解和前2个阶段形成的中间产物的分解^［15］。本研究将4官能度高羟值聚醚多元醇DX2421归于硬段，当硬段含量≤80%时，聚氨酯硬段组成为HMDI和DX2421；当硬段含量＞80%时，硬段由HMDI、DX2421和TMP组成。从图9可以看出，当硬段含量由80%增加至85%时，第一阶段热分解过程与第二阶段热分解过程逐渐合并为1个热分解过程。文献［16］阐明了脂肪族聚醚型聚氨酯材料的热分解过程，结果表明：250~375 ℃对应硬段氨基甲酸酯的降解，415 ℃对应软段聚四氢呋喃聚醚的降解。对照本研究的DTG曲线与文献［16］中的DTG曲线，可以判定本研究中前2个阶段的热降解过程为硬段的热降解；第三阶段热降解过程为软段聚四氢呋喃的降解。同时，由图8可知，415 ℃时硬段含量为70%、75%、80%、85%和90%的聚氨酯的热失重率分别为73.4%、77.0%、78.2%、80.6%和81.0%，硬段含量与热失重率接近，表明将4官能度高羟值聚醚多元醇DX2421归于硬段的假设是较为合理的。

3 结论

本研究制备了不同硬段含量的透明硬质聚氨酯，研究了硬段含量对其结构性能的影响，主要结论如下。

（1）聚氨酯拉伸强度和硬度随硬段含量增加逐渐增大，拉伸强度最大值为62 MPa，20 ℃邵D硬度最大值为84，可见光透光率为91.06%~92.08%，雾度为1.62%~1.71%；交联密度随着硬段含量的增加而增大。

（2）随着温度的升高，储能模量逐渐降低，在0~100 ℃温度范围内，硬段含量高的聚氨酯具有更高的储能模量；随着硬段含量的增加，T_g由59.3 ℃提高至92.5 ℃，tan δ≥0.5的温域向高温区移动，且温域变宽。

（3）透明硬质聚氨酯热失重过程呈现3个阶段，前2个阶段为硬段热分解，第3个阶段为软段热分解；随着硬段含量的增加，T_d5%先减小后增大，最小值为286.6 ℃，T_d50%由368.6 ℃减小至355.9 ℃。

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