有机硅改性超支化水性聚氨酯的制备与表征

Preparation and characterization of silicone⁃modified hyperbranched waterborne polyurethanes

摘要

以聚碳酸酯二醇（PCDL）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、超支化聚酯多元醇（HBP）和3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）等为原料，制备了不同APTES含量的超支化水性聚氨酯（HWPU），并研究了APTES含量对HWPU表面特性、乳液性能、力学性能、耐水性能和耐热性能的影响。实验结果表明：当APTES的用量（质量分数）为3%时，HWPU的平均粒径为68.2 nm、拉伸强度为46.5 MPa、断裂伸长率为432%、浸水24 h后的拉伸强度依然大于30 MPa，且初始热分解温度高于270 ℃，为开发织物喷墨印花用水性油墨提供了新策略。

Abstract

Hyperbranched waterborne polyurethanes （HWPUs） with different APTES contents were prepared using polycarbonate diol （PCDL）， isophorone diisocyanate （IPDI）， hyperbranched polyester polyol （HBP） and 3⁃aminopropyltriethoxysilane （APTES）. The effect of varying the APTES contents on the surface， emulsion and mechanical properties， as well as on the water resistance and heat resistance of HWPU were investigated. The results showed that when the amount of APTES concentration was 3%， the average particle size of HWPU was 68.2 nm， the tensile strength was 46.5 MPa， and the elongation at break was 432%. The tensile strength was still greater than 30 MPa after 24 h of immersion in water. The initial thermal decomposition temperature exceeded 270 ℃.This work offers a new strategy for the developing of water-based ink for fabric inkjet printing.

Graphical abstract

关键词

水性聚氨酯（WPU） / 有机硅 / 超支化 / 喷墨打印

Key words

waterborne polyurethanes / silicones / hyperbranched / inkjet printing

引言

喷墨打印是网孔版印刷的一种特殊形式，用于织物印花喷墨打印的水性油墨连接料，需要具有优良的乳液分散性以确保打印的效率和精度^［1-2］，同时还需要满足织物在反复水洗条件下的力学稳定性、耐水性、耐热性及在聚酯纤维基材上的附着性的要求^［3］。水性聚氨酯（WPU）作为一种环保型高分子材料，近年来在水性油墨行业中得到了广泛的应用，但其材料的制备仍面临着一些技术上的挑战，尤其是在乳液的分散性和胶膜的耐水性之间存在着固有的矛盾^［4］。增加亲水扩链剂的用量虽可降低乳液粒径、提高油墨的润湿性和分散性^［5］，但亲水基团用量的增加会削弱胶膜的耐水性能，导致在涡轮水洗环境下油墨层吸水膨胀、开裂甚至脱落。

与传统线性WPU相比，超支化水性聚氨酯（HWPU）因其具有三维支化结构，在相同分子量下表现出更小的乳胶粒径。HWPU外围高密度的官能团为末端基团的功能修饰和高密度功能化结构单元的制备提供了可操作的途径^［6］。有机硅化合物因固有的疏水性、低表面张力和结构稳定性，在聚氨酯改性方面展现出巨大的潜力^［7］。在胶膜形成过程中，硅原子会自发迁移到表面，并形成致密防水屏障，从而有效地抑制水的渗透^［8］。

本文以制备应用于喷墨印花的WPU为目的，以聚碳酸酯型WPU为基础，通过超支化聚合物扩链法和后扩链改性工艺，制备了有机硅改性的HWPU。并研究了3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）含量对HWPU各项性能的影响规律，为HWPU在织物喷墨印花上的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚碳酸酯二醇（PCDL2000），工业级，日本旭化成化学株式会社；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，湖北科沃德化工有限公司；二羟甲基丁酸（DMBA），分析纯，安徽泽升科技股份有限公司；1，4⁃丁二醇（BDO），三乙胺（TEA），均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；新葵酸铋（DY⁃20），工业级，上海振贵新材料科技有限公司；丙酮，分析纯，北京市通广精细化工公司；N⁃甲基吡咯烷酮（NMP），化学纯，北京凯国科技有限公司；异佛尔酮二胺（IPDA），工业级，万华化学集团股份有限公司；端羟基超支化聚酯（HBP），工业级，武汉超支化树脂科技有限公司；3⁃氨丙基三乙氧基硅烷，分析纯，东莞市康锦新材料科技有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

乳化机（JRJ300-SH），上海梅川机电有限公司；热重分析仪（TGA），TGA550型，上海耐驰科学仪器商贸有限公司；数显旋转黏度计，NDJ-9S型，上海右一仪器有限公司；纳米粒度分析仪，Zetasizer Nano S90型，上海思百吉仪器系统有限公司；万能试验机，UTM-1422型，承德金建检测仪器有限公司；接触角测量仪，JCY-2型，上海方瑞仪器有限公司；X射线光电子能谱仪（XPS），K-Alpha型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

1.3.1 不同APTES含量的HWPU乳液的制备

APTES改性HWPU的反应过程如图1所示。

预聚物的合成：向烧瓶中加入PCDL、IPDI、BDO、DMBA（用NMP溶解）和DY-20，升温至75 ℃反应3~4 h，期间加入适量丙酮降低体系黏度，直至体系内NCO含量达到理论值。保持反应温度不变，加入HBP反应2~3 h，直至体系内NCO含量第2次达到理论值。降温至40 ℃以下，加入TEA中和反应15 min，得到端异氰酸酯基预聚物。

乳化及后扩链：将中和后的预聚物转移到乳化机中，在2 000 r/min的高速剪切条件下加入冰水混合物（水温≤5 ℃）进行乳化，同时将IPDA和APTES缓慢滴加到乳液中，进行后扩链反应。乳化完成后，将乳液转移至四口烧瓶中，通过减压蒸馏的方式除去丙酮，得到固含量约为30%的HWPU乳液。

合成参数中硬段含量和DMBA质量分数分别为40%和7%，调整APTES质量分数分别为0%、1%、2%、3%和4%，所制得聚氨酯样品依次命名为HWPU-0、HWPU-1、HWPU-2、HWPU-3和HWPU-4。R为体系中异氰酸酯基（-NCO）与活泼氢基团（羟基（-OH）和氨基（-NH₂））的物质的量的比，为1.1。

1.3.2 不同APTES含量HWPU胶膜的制备

使用15 cm × 15 cm的方形模具，定量注入约20 g的WPU乳液。首先，在30 ℃下干燥约24 h，随后，在80 ℃下持续干燥72 h直至恒重（质量变化率<0.1%），最终获得厚度约0.2 mm的均质胶膜。

1.4 测试与表征

XPS　采用XPS，根据GB/T 19500—2004进行测试，扫描元素：C、N、O、Si。

TGA　采用TGA测试材料的热稳定性，根据GB/T 27761—2011进行测试，温度测试范围为室温（25 ℃）~600 ℃。

NCO含量测试　根据HG/T 2409—2023，采用二正丁胺-盐酸滴定法进行测定。

乳液黏度　采用旋转黏度计，根据GB/T 2794—2022测定乳液黏度。测试条件：室温，转速为60 r/min。

乳液粒径　根据GB/T 19077—2024采用纳米粒度分析仪测试乳液粒径，测试条件：超声10 min，平行测试3次。

力学性能　采用万能试验机测试力学性能，根据GB/T 1040.1—2018测试。测试条件：拉伸速度50 mm/min。

接触角　采用接触角测量仪测试接触角，根据GB/T 30693—2014进行测定。

浸水后拉伸强度保持率测试 将裁剪好的拉伸样条室温浸泡在水中24 h，取出后擦干水分，再次测量拉伸强度。拉伸强度保持率为浸水后与浸水前拉伸强度的比值。

吸水率测试　裁剪WPU胶膜尺寸为20 mm ×20 mm的样品，称取质量，在去离子水中浸泡24 h后取出擦干表面的水分再次称量样品质量。采用公式（1）计算WPU胶膜样品的吸水率。

W=\frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

式中，W为吸水率，%；m₀为水浸泡前样品的质量，g；m₁为水浸泡后样品的质量，g。

硬段含量　硬段含量（hard segment content）是体系中硬段的质量与总质量之比。采用公式（2）进行计算。

H=\frac{m_{\mathrm{a}}+m_{\mathrm{b}}}{m_{\mathrm{a}}+m_{\mathrm{b}}+m_{\mathrm{c}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（2）

式中，H为硬段含量，%；m_a为异氰酸酯的质量，g；m_b为扩链剂的总质量，g；m_c为多元醇的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 APTES含量对HWPU表面原子浓度影响

图2为不同APTES含量HWPU的XPS谱图。

由图2可知，O1s、N1s和C1s的特征峰分别对应于533 eV、400 eV和285 eV处。当APTES引入HWPU体系后，Si原子的特征峰出现在102 eV和154 eV时，分别对应于Si2p和Si2s。

表1为不同APTES含量HWPU胶膜的表面原子浓度。由表1可知，随着APTES含量从0%逐渐增至4%，HWPU薄膜表面上Si原子的浓度从0%增加至24.43%，表明Si原子在胶膜表面显著富集。这是由于硅烷链段具有低表面能，在乳液成膜过程中，疏水性硅烷基团倾向于向表面迁移以降低界面能，因此随着APTES含量的增加，胶膜表面富集的硅原子逐渐增多。

2.2 APTES含量对HWPU乳液性能影响

不同APTES含量HWPU的乳液性能如表2所示。

由表2可知，随着APTES含量从0%逐渐增加到4%，乳液粒径呈先降低后升高的变化趋势。在APTES含量为3%时，乳液粒径最小，为68.2 nm。当APTES含量较低时，APTES作为后扩链封端剂终止分子链延伸，可降低分子量。此外，APTES可穿透松散颗粒内部，其高活性伯胺基团与内部所含的异氰酸酯基团快速反应生成脲基，增强了大分子链之间的相互作用。硅的强疏水性使松散乳胶粒结构的密度增加，导致HWPU乳液的粒径略微降低^［9］，乳胶粒子总数目增多，总表面积增大，从而增强了粒子间的相互作用力，使黏度增大。而当APTES用量过高时，硅氧烷经水解缩合后形成Si—O—Si键的交联网络，促使乳胶粒间黏连聚集，最终导致乳液粒径增大^［10］。

2.3 APTES含量对HWPU胶膜力学性能影响

不同APTES含量HWPU胶膜的力学性能如表3所示。由表3可知，随着APTES含量从0%增加到4%，HWPU的拉伸强度由42.7 MPa提升至49.3 MPa，100%定伸强度由11.7 MPa增至14.7 MPa，而断裂伸长率则从563%下降到350%。上述结果表明，APTES改性促使HWPU的力学性能向高强高硬方向发展。原因在于APTES分子链中硅氧烷的水解缩合反应形成的Si—O—Si交联网络显著提升了体系交联密度。交联密度的增加限制了分子链在拉伸过程中的滑移，从而导致断裂伸长率降低。随着APTES含量的提高，交联密度不断提高，HWPU胶膜变硬。当APTES含量为3%时，HWPU的拉伸强度大于45 MPa，断裂伸长率大于400%，表现出良好的力学性能和韧性。

2.4 APTES含量对HWPU胶膜耐水性能影响

图3为不同APTES含量HWPU胶膜的耐水性能。图4为不同APTES含量HWPU胶膜浸水24 h前后的拉伸强度变化。

由图3和图4可知，随着APTES含量从0%增加到4%，HWPU胶膜的吸水率从8.3%降低至2.9%，水接触角从79.3°增加至90.3°，浸水24 h所有样品的拉伸强度均大于25 MPa，保持率则由64.17%增加至73.83%，说明胶膜的耐水性能逐渐增强。这是因为APTES内低表面能的疏水有机硅基团不断向胶膜表面富集，形成致密的疏水层，使水分子难以浸润HWPU表面，也不易向胶膜内部渗透。同时，硅氧烷的水解和缩合导致Si—O—Si交联网络结构的形成，减少了分子间的空隙，致密的薄膜结构阻止了水分子进入体系。随着APTES含量的增加，交联密度不断提高，增强了交联网状结构对软链段的运动能力抑制，从而进一步阻止水分子从胶膜表面向内部渗透。

2.5 APTES含量对HWPU胶膜耐热性能影响

不同APTES含量对HWPU胶膜耐热性能的影响规律如图5与表4所示。其中，T_5%为热失重5%的分解温度，℃；T_max为最大分解速率时的热分解温度，℃；R₆₀₀为样品在600 ℃时的残余质量分数，%。

随着APTES含量从0%增加到4%时，胶膜的初始分解温度提高了12.43 ℃，最大分解速率时的分解温度提高了19.05 ℃，胶膜在600 ℃时的质量残留率显著增加。这表明胶膜的耐热性能得到了提高。这是因为APTES中Si—O键能高于碳酸酯键与氨基甲酸酯键，APTES含量的增加促使硅氧烷基团通过水解缩合形成高密度Si—O—Si交联网络，抑制分子链的热运动并减少热分解活性位点的暴露，从而提升了胶膜的耐热性能。

3 结论

（1）采用APTES后扩链工艺制备有机硅改性的超支化水性聚氨酯，在成膜过程中硅原子向胶膜表面显著迁移富集，硅氧烷键水解缩合形成的交联点显著提高了胶膜的耐水性能与耐热性。浸水24 h后，胶膜仍保持较高的力学性能，拓展了水性聚氨酯油墨连接料在耐反复水洗织物喷墨印花中的应用。

（2）当APTES的用量为3%时，HWPU的平均粒径为68.2 nm，可以为喷墨打印的精度提供保障；拉伸强度与断裂伸长率分别为46.5 MPa与432%，100%定伸强度为13.1 MPa，可满足水性喷墨印花连接料对强度和韧性的双重要求；胶膜的吸水率为3.2%，接触角为87.6°，浸水24 h的拉伸强度依然大于30 MPa，拉伸强度保持率为69.03%，且初始热分解温度大于270 ℃，能够满足织物印花材料的耐水洗性需求。

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