聚醚嵌段酰胺的扩链改性及泡沫抗收缩策略

Chain extension of a polyether block amide and an anti⁃shrinkage strategy

摘要

针对聚醚嵌段酰胺（PEBA）因线性分子链结构导致的熔体黏弹性低、基体强度不足，进而引发发泡倍率低、发泡温区窄和泡沫收缩严重等问题，提出采用环氧扩链剂KL-E4370B扩链改性及N₂辅助气体交换抗收缩的策略。引入KL-E4370B对PEBA进行扩链改性，显著地提升了熔体黏弹性；同时，针对CO₂发泡后泡沫收缩的现象，采用N₂辅助气体交换技术，实现了发泡倍率的有效恢复。实验结果表明：随着改性PEBA的支化程度提高，复数黏度和储能模量均有所提高、发泡倍率提升了34.25%、发泡温区拓宽了65 ℃，发泡性能得到明显改善。当KL-E4370B含量为2%时，PEBA泡沫经CO₂发泡的发泡倍率由22.75倍收缩至5.52倍，恢复后发泡倍率仅为6.91倍；经N₂辅助气体交换后，发泡倍率提升至36.58倍，收缩后的发泡倍率高达25.64倍，仍高于CO₂初始发泡倍率，发泡倍率恢复效果显著；N₂辅助气体交换技术不仅为泡沫恢复提供了驱动力，且N₂发泡后泡孔壁厚度变薄，说明该技术能够促进泡沫的二次长大。因此，通过扩链改性结合N₂辅助气体交换的方法，可实现高倍率、抗收缩PEBA泡沫的快速制备，为解决热塑性弹性体泡沫材料的收缩问题提供了一种有效的方法。

Abstract

This study addressed the critical challenges of a low expansion ratio， a narrow foaming temperature window， and severe shrinkage in polyether block amide （PEBA） foams which are caused by the linear molecular structure and inadequate melt viscoelasticity. By synergistically combining epoxy-based chain extension modification （KL-E4370B） and nitrogen （N₂）-assisted gas exchange， enhanced melt viscoelasticity has been achieved through increased molecular branching （evidenced by an order of magnitude higher complex viscosity and elevated storage modulus） alongside effective shrinkage mitigation. The modified PEBA exhibits a remarkable 34.25% improvement in expansion ratio and a 65 ℃ broadening of the foaming temperature window. For the 2wt% KL-E4370B modified system， while CO₂ foaming initially produced a 22.75 expansion ratio that shrank to 5.52 （with partial recovery to 6.91）， the N₂-assisted protocol achieved a peak expansion ratio of 36.58 with post-shrinkage retention at 25.64，surpassing the original CO₂ performance. Microstructural analysis reveals that the nitrogen exchange not only counteracts shrinkage through gas replacement but also promotes secondary cell growth via the formation of thinner cell walls during N₂ foaming. This dual strategy enables rapid fabrication of high-expansion， dimensionally stable PEBA foams， providing an innovative solution to persistent shrinkage issues in thermoplastic elastomer foams and significant industrial potential.

Graphical abstract

关键词

聚醚嵌段酰胺（PEBA） / 微孔发泡 / 扩链改性 / N₂辅助气体交换 / 抗收缩

Key words

polyether block amide （PEBA） / microcellular foaming / chain extension modification / N₂⁃assisted gas exchange / anti-shrinkage

引言

聚醚嵌段酰胺（PEBA）是由硬段聚酰胺与软段聚醚交替嵌段形成的热塑性弹性体材料。其中，硬段作为物理交联点，能够部分结晶从而提升材料的基体强度，软段则赋予材料独特的柔韧性和弹性。与其他热塑性弹性体材料相比，PEBA具有更低的密度、更好的柔韧性和更高的弹性等优势。近年来，得益于其出色的综合力学性能，PEBA发泡材料受到广泛关注。PEBA发泡材料在高回弹性应用领域展现出巨大潜力，广泛应用于鞋材、汽车零部件、包装材料等领域^［1-2］。然而，与其他热塑性弹性体类似，以超临界CO₂为发泡剂制备的PEBA泡沫存在严重的收缩问题，这主要是由于CO₂的扩散系数比空气的大约高出1个数量级，CO₂扩散出泡沫的速度远大于空气的进入速度，致使泡沫内外形成负压， PEBA基体强度较低，难以有效支撑泡孔结构，导致泡沫收缩。这一现象不仅降低了PEBA泡沫表面质量，也削弱了PEBA泡沫整体力学性能，进而限制了PEBA泡沫在相关领域的进一步应用^［3］。

聚合物基体强度不足成为限制其实际应用的重要因素，目前解决这一问题的主要方法有共混改性、交联改性、填充改性和扩链改性。其中，扩链改性是通过引入扩链剂在聚合物分子链之间形成新的化学键，以增加分子量和分子链的缠结，不仅能提高聚合物基体强度，同时可较好地保持材料的加工性能、韧性和可回收性^［4］。Li等^［5］以乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物（CE）为扩链剂对聚乳酸（PLA）进行扩链改性，扩链后发泡倍率提升约3倍，泡孔密度增加近4倍。Yu等^［6］以环氧树脂扩链剂（ADR）为扩链剂对热塑性聚醚酯弹性体（TPEE）进行扩链改性，扩链后泡孔结构均匀性得到提升，回弹性高达82%，50次循环压缩后的最大应力保持率为90%，应变恢复率高达85%。为解决热塑性弹性体泡沫收缩问题，主要方法包括提升聚合物基体强度、采用复合发泡剂、增加开孔含量、N₂辅助气体交换等^［7］。其中，N₂辅助气体交换是将发泡后的样品置于低温低压的N₂环境中饱和一段时间，实现二次发泡，这种方法可以辅助收缩后的泡沫快速完成恢复过程。Wang等^［8］使用该方法制备出了发泡倍率高达15.4倍、收缩率低至5%的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/聚四氟乙烯（PTFE）/PLA泡沫。Zhong等^［9］使用该方法制备了发泡倍率约14.2倍的热塑性聚氨酯（TPU）泡沫，有效解决了TPU泡沫的收缩问题。

综上所述，N₂辅助气体交换方法能够有效地解决热塑性弹性体泡沫的收缩问题，但鲜有关于其在PEBA泡沫收缩行为改善方面的研究报道。因此，本文首先探究了扩链改性对PEBA材料基体强度以及发泡性能的提升效果。在此基础上，详细地考察了N₂辅助气体交换过程中饱和时间、饱和压力等工艺参数对发泡倍率及泡孔结构的影响。最后，验证了该方法对PEBA泡沫收缩问题的显著改善效果，并进一步阐明了抗收缩机理。本研究为提升PEBA的熔体强度和尺寸稳定性提供了新的思路，同时也为热塑性弹性体泡沫结构的调控与性能优化提供了一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

PEBA（牌号FX0019），密度为1.01 g/cm³、熔体流动速率（220 ℃，2.16 kg）为13~16 g/10 min、熔点为151.31 ℃、结晶温度为120.92 ℃，法国Arkema公司；抗氧剂（1098），东莞市鼎信塑胶原料有限公司；抗氧剂（168），广州市贤人汇国际贸易有限公司；环氧类扩链剂（KL-E4370B），山西省化工研究所有限公司；CO₂和N₂，纯度99.999%，北京顺安奇特气体有限公司。

1.1.2 实验仪器

Haake转矩流变仪（Rheomix600），Haake旋转流变仪（MARS Ⅲ），傅里叶变换红外光谱仪（FT⁃IR，Nicolet 6700型），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电子显微镜（SEM），TM4000型，日本日立公司；间歇发泡釜，实验室自制。

1.2 实验样品制备

将实验原料放入真空干燥箱中进行烘料。PEBA、168、1098在80 ℃下干燥4 h，KL-E4370B在50 ℃下干燥4 h。烘料完成后按配方（表1）加入转矩流变仪中进行扩链改性，根据KL-E4370B的添加量不同，将所得样品分别命名为PEBA、PEBA/1K、PEBA/1.5K和PEBA/2K。反应温度为165 ℃，转速为60 r/min，依次加入PEBA、1098、168，1 min后加入KL-E4370B，反应时间为10 min。使用模压机将扩链改性后的PEBA样品压制成10 mm×10 mm ×1.5 mm的薄片。

1.3 发泡过程

采用间歇发泡装置直接发泡制备PEBA泡沫。CO₂发泡过程：将样品放入预热好的发泡釜内并密封，通入低压CO₂吹扫3 min以排出发泡釜内湿气，随后通入10 MPa的CO₂，保压30 min后快速泄压得到CO₂发泡样品。

N₂发泡过程与CO₂发泡在操作流程上类似，但发泡温度为25 ℃，饱和压力分别为6、9、12 MPa，饱和时间分别为0.5、1、2 h，快速泄压后得到二次发泡样品。

1.4 测试与表征

FT⁃IR　采用ATR模式在3 500~500 cm^-1的范围内以4 cm^-1的分辨率进行扫描，扫描32次。将PEBA、KL-E4370B和改性PEBA薄片置于ATR附件的金刚石晶体表面，施加均匀压力确保样品与晶体完全接触。

流变振荡频率扫描　将直径为20 mm的样品置于0.1 MPa的N₂气氛中，使用旋转流变仪对PEBA样品进行流变振荡频率扫描，测试温度为185 ℃，角频率范围为100~0.1 rad/s，上下平板间隙为1 mm，应变幅度为1%。

泡孔结构分析　使用电子天平，采用排水法计算出PEBA样品发泡前密度{\rho }_{\mathrm{0}}（g/cm³）和发泡后的密度{\rho }_{\mathrm{f}}（g/cm³），发泡倍率φ计算公式如式（1）。

\phi =\frac{{\rho }_{\mathrm{0}}}{{\rho }_{\mathrm{f}}}（1）

将发泡后的PEBA样品用刀片切成宽度2 mm的长条，对切面进行真空喷金，采用SEM观察切面的泡孔结构并保存图像，随后通过ImageJ软件进行分析，用于统计泡孔直径、泡孔密度和泡孔壁厚度。由于泡孔的形状不全是圆形，采用泡孔的当量直径代替泡孔直径；由于泡孔大小不均一，因此采用平均泡孔直径，平均泡孔直径D（μm）计算公式如式（2）。

D=\frac{{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{d}_i}{n}（2）

其中，d_i 为第i个泡孔的平均直径，μm；n为泡孔数量，个。

泡孔密度N（个/cm³）为单位体积内的泡孔数量，需将ImageJ软件得到的泡孔数量从二维到三维转换，计算公式如式（3）。

N={\left(\frac{n}{A}\right)}^{\frac{\mathrm{3}}{\mathrm{2}}}·\phi（3）

其中，A为ImageJ软件统计的图像面积，cm²。

泡孔壁厚度δ（μm）的计算如式（4），可由得到的泡孔数据进行估算^［10］。

\delta =D\left(\frac{\mathrm{1}}{\sqrt[\mathrm{3}]{\mathrm{1}-\frac{\mathrm{1}}{\phi }}}-\mathrm{1}\right)（4）

2 结果与讨论

2.1 扩链反应机理

通过红外光谱图中特征吸收峰的位置来判断KL-E4370B、PEBA及改性PEBA中含有的官能团，从而对扩链反应机理进行分析。如图1所示，PEBA在3 306 cm^-1处为N—H的伸缩振动峰，KL-E4370B在908 cm^-1处为环氧基团的C—O伸缩振动峰。可以发现，改性PEBA在908 cm^-1处未出现该特征峰，表明KL-E4370B的环氧基团被消耗，PEBA和KL-E4370B成功发生扩链反应。反应机理如图2所示，KL-E4370B中的环氧基团开环，与PEBA分子链上的氨基发生加成反应，形成以KL-E4370B为交联点的扩链结构^［11］。

2.2 流变性能

流变性能可以表征聚合物的黏弹性，间接反映分子链结构和分子量，并进一步影响其发泡性能。如图3（a）所示，在100~0.1 rad/s的剪切频率范围内，聚合物均呈现出典型的剪切变稀特性。随着KL-E4370B含量的增加，复数黏度（|η*|）提升了约1个数量级，这表明KL-E4370B的加入增加了分子链之间的缠结，分子量增加，交联程度提高^［12］。

储能模量（G´）、损耗模量（G″）分别表征聚合物的弹性和黏性特性。如图3（b）所示，随着KL-E4370B含量的增加，在高频区由于剪切作用较强，模量大小主要取决于分子量大小，因此G´和G″变化不显著。但在低频区模量大小主要取决于分子链结构和缠结，二者随KL-E4370B含量增加均提升1个数量级，说明分子链支化和缠结程度增加，黏弹性提升。此外，随着KL-E4370B含量的增加，G´所占比例逐渐增加，表明材料的弹性更好，更有利于发泡。

聚合物分子链结构和分子量大小可以通过Han图（图3（c））来表征。当Han图曲线为直线时，聚合物的分子链为线性结构；当Han图为曲线时，聚合物分子中存在支化结构。此外，聚合物分子量大小与Han图的曲率半径成反比关系。如图3（c）所示，随着KL-E4370B的加入，Han图由直线变为曲线，且曲线曲率半径逐渐变小，说明改性后的PEBA样品中存在支化结构且分子量逐渐变大^［13］。

2.3 发泡性能

PEBA样品在10 MPa的CO₂气氛中饱和30 min后，采用快速泄压直接发泡制备泡沫样品。图4为不同发泡温度下PEBA样品的发泡倍率变化。纯PEBA由于黏弹性较差，熔体强度较低，导致发泡倍率低、发泡温区窄。随着KL-E4370B添加量的增加，PEBA分子链缠结加剧、支化程度提高，黏弹性提升约1个数量级，显著改善了发泡性能。最大发泡倍率从18.51提升至24.85，提升幅度高达34.25%；发泡温区从145 ~175 ℃拓宽至145 ~240 ℃，拓宽了65 ℃。图5为发泡温度165 ℃时PEBA样品的泡孔直径和泡孔密度。从图5对应的泡孔形貌图（图6）可以看出，纯PEBA由于基体强度和黏弹性较差，无法为泡孔提供有效的支撑，泡孔坍塌情况严重，难以对泡孔参数进行准确统计。在KL-E4370B作用下，PEBA泡沫的泡孔结构显著细化，泡孔直径从113.00 μm减小至77.19 μm，泡孔密度从0.74 × 10⁷ 个/cm³增加至3.97 × 10⁷ 个/cm³。这是由于扩链反应提高了基体的强度和黏弹性，一方面抑制了泡孔坍塌，改善了泡孔形貌；另一方面，增加了泡孔生长过程中的阻力，抑制了泡孔进一步生长^［14］，使泡孔直径减小。此外，扩链反应产生的支化结构还为泡孔提供了更多的成核位点，有效地提高了泡孔密度^［15］。

2.4 泡沫抗收缩行为分析

经过CO₂发泡后，对泡沫样品在60 min内的发泡倍率变化进行了记录。图7为发泡温度165 ℃时发泡倍率随时间的变化曲线。可以观察到，当初始发泡倍率超过15倍时，泡沫出现明显的收缩现象，发泡倍率在60 min内从初始最高的22.75倍收缩至5.52倍。随着KL-E4370B添加量的增加，聚合物的黏弹性增加，发泡倍率有所提高，但是泡沫的收缩情况也越来越严重。这主要是因为空气的扩散系数比CO₂低约1个数量级，泡沫内的CO₂逸出而泡沫外的空气还未完全进入泡沫内部，导致泡沫内外产生负压。同时，由于基体强度较低，不足以支撑泡沫，因此泡沫发生严重收缩。

为有效缓解泡沫严重收缩的问题，本研究采用N₂发泡辅助气体交换的方法。将收缩最严重的PEBA/2K泡沫样品置于N₂气氛中，在常温下保压一段时间后，快速泄压实现N₂发泡。图8为PEBA/2K样品CO₂发泡和在12 MPa、2 h条件下N₂发泡收缩情况的对比。实验结果显示：CO₂发泡后，样品发泡倍率从初始的22.75倍收缩至5.52倍；经过自然恢复后，发泡倍率仅回升至6.91倍。相比之下，N₂发泡使发泡倍率提升至36.58倍，且由于N₂与空气的扩散系数相近，泡沫收缩现象显著减弱，收缩后发泡倍率仍达到25.64倍，依旧高于CO₂发泡的初始发泡倍率。因此，N₂发泡辅助气体交换方法有助于PEBA泡沫样品收缩后发泡倍率的恢复，可快速缓解泡沫的收缩问题。

为探究N₂发泡工艺参数对泡孔结构的影响，设计了在不同饱和时间和饱和压力条件下的N₂发泡实验。图9和图10分别为发泡倍率、泡孔直径及泡孔密度随N₂发泡饱和时间和饱和压力的变化。实验结果表明：随着饱和时间的延长，泡孔密度增加，泡孔直径减小，发泡倍率呈现先增加后减小的规律。一方面，这一现象的原因在于随着饱和时间延长，N₂溶解度逐渐增加，当饱和时间达到1 h时，N₂气体既促进泡孔生长又提供额外的成核位点，导致泡孔密度和发泡倍率增加、泡孔直径减小；而当饱和时间延长至2 h时，尽管N₂持续驱动泡孔生长并提供成核位点，泡孔密度进一步上升、泡孔直径继续减小，但降压过程中的N₂逃逸最终导致发泡倍率下降；另一方面，随着饱和压力的升高，泡孔密度和发泡倍率先减小后增大，泡孔直径先增大后减小。这是由于N₂溶解度随压力升高逐渐增加，当饱和压力达到9 MPa时，更多的N₂气体用于发泡后收缩泡沫的恢复与再生长，使泡孔密度减小、泡孔直径增加、发泡倍率略有减小；而当饱和压力升高至12 MPa时，N₂气体主要用于泡孔生长和提供成核位点，因此发泡倍率和泡孔密度显著提升，泡孔直径则明显减小。此外，可以看出，与CO₂发泡后的泡孔结构相比，经过N₂发泡后，发泡倍率和泡孔直径增大，泡孔密度减小。这一现象可从图11和图12得到解释。CO₂发泡后，泡孔壁褶皱严重，存在明显的收缩现象；而N₂泄压发泡为泡沫恢复提供了有效驱动力，且由于N₂的扩散系数与空气处于同一数量级，泡孔壁得以重新支撑，变得光滑完整。此外，CO₂发泡后的泡孔壁厚度为1.76 μm，而N₂发泡后泡孔壁厚度明显减薄，降低至1.36 μm。此结果表明，N₂发泡过程中的驱动力不仅恢复了收缩泡沫的发泡倍率，还进一步促进了泡孔的二次生长，出现发泡倍率和泡孔直径增加、泡孔密度下降的现象，对应的抗收缩机理如图13所示。

3 结论

（1）PEBA通过与扩链剂KL-E4370B中环氧基团发生开环加成反应，复数黏度和储能模量均提升1个数量级，支化程度增加，熔体黏弹性提高，有效提升了PEBA的发泡性能。随着KL-E4370B含量增加，PEBA泡沫的泡孔直径减小，泡孔密度增加，最大发泡倍率由18.51提升至24.85，提升幅度达34.25%，发泡温区由145~175 ℃拓宽至145~240 ℃，拓宽了65 ℃。

（2）采用N₂辅助气体交换技术后，PEBA/2K泡沫样品发泡倍率从6.91倍恢复至36.58倍，收缩后的发泡倍率仍维持在25.64倍，高于CO₂发泡的初始发泡倍率22.75倍。这是因为饱和的N₂不仅使CO₂发泡后收缩泡沫的发泡倍率恢复，而且促进了泡沫的二次长大，明显改善了PEBA泡沫的收缩情况。此外，随着饱和时间延长或者饱和压力增大，发泡倍率和泡孔密度均呈现增大的趋势，泡孔直径减小，泡孔质量得到显著提高。

通过扩链改性与气体交换技术的协同应用，不仅有效提升了PEBA材料的熔体强度，还显著改善了CO₂发泡体系的收缩问题，为轻质高性能热塑性弹性体泡沫材料的制备提供了新的思路和工艺途径，对拓展PEBA应用具有一定的理论支持与工程意义。

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