聚烯烃多元醇含量对聚氨酯弹性体结构与性能的影响

Effect of polyolefin polyol content on polyurethane elastomer structure and performance

摘要

以长侧链聚烯烃多元醇、液化二苯基甲烷二异氰酸酯和2-乙基-1，3-己二醇为原料，通过一步法制备聚氨酯弹性体，研究了聚烯烃多元醇含量对聚氨酯弹性体化学结构、力学性能、耐水性能、耐热性能及热转变行为的影响。实验结果表明：随着聚烯烃多元醇含量（质量分数）降低，聚氨酯弹性体硬度逐渐提高，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率逐渐下降；当聚烯烃多元醇含量为60%时，拉伸强度达到最大值6.2 MPa，对应断裂伸长率为283%。聚氨酯弹性体耐水性能优异，吸水率低于0.5%，水接触角大于98°；起始热分解温度（T_d5%）随聚烯烃多元醇含量减小呈逐渐降低趋势，最低值为291 ℃；软段/硬段玻璃化转变温度相对独立且变化范围较窄，最大值与最小值之差分别为1.3 ℃和0.7 ℃，表明聚氨酯弹性体具有明显的微相分离结构。

Abstract

Polyurethane elastomers were prepared in a one-step method with polyolefin polyols bearing long side chains， liquefied diphenylmethane diisocyanate， and 2-ethyl-1，3-hexanediol as raw materials. The effect of polyolefin polyol content on the chemical structure， mechanical properties， water resistance， thermal stability， and thermal transition behavior of the polyurethane elastomers was investigated. The results showed that as the polyolefin polyol content decreased， the hardness of the polyurethane elastomers gradually increased， the tensile strength first increased and then decreased， and the elongation at break gradually decreased. When the polyolefin polyol content was 60%， the tensile strength reached a maximum value of 6.2 MPa， with a corresponding elongation at break of 283%. The polyurethane elastomers exhibited excellent water resistance， with a water absorption rate below 0.5% and a water contact angle greater than 98°. The initial thermal decomposition temperature （T_d5%） gradually decreased with decreasing polyolefin polyol content reaching a minimum value of 291 ℃. The soft and hard segments in the polyurethane elastomers exhibited independent glass transition temperatures that showed little variation （the differences between the maximum and minimum values were 1.3 ℃ and 0.7 ℃， respectively）， demonstrating the presence of a clear microphase-separated structure in the polyurethane elastomers.

Graphical abstract

关键词

聚烯烃多元醇 / 聚氨酯 / 弹性体 / 微相分离 / 玻璃化转变温度（T_g）

Key words

polyolefin polyol / polyurethane / elastomer / microphase separation / glass transition temperature （T_g）

引言

聚烯烃多元醇是由烯烃单体通过自由基、阴离子或阳离子聚合制备的多元醇^［1-2］，其主链全部为碳原子，不含醚键、酯基等极性基团，因此，相对于以聚醚多元醇和聚酯多元醇为软段的聚氨酯弹性体，以聚烯烃多元醇为软段的聚氨酯弹性体具有更低的极性和玻璃化转变温度（T_g），表现出更优异的耐水性能和耐低温性能。

目前，基于聚烯烃多元醇制备聚氨酯弹性体的研究多集中于端羟基聚丁二烯（HTPB）^［1-3］、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物（HTBN）^［4-5］和端羟基聚异丁烯（HTPIB）^［2-6］。Xiang等^［5］以HTBN为软段，制备了不同软段含量的聚氨酯弹性体，研究发现：当软段含量由50%增加至80%时，弹性体邵A硬度由99.7减小至74.7，拉伸强度由16.4 MPa降低至5.3 MPa，断裂伸长率则由283%增加至466%。张聪聪^［7］以HTPB为软段制备软段含量为76.6%的聚氨酯弹性体，该弹性体邵A硬度为65、拉伸强度为4.9 MPa、断裂伸长率为341%。可见改变聚烯烃多元醇的种类与含量，可实现对聚氨酯弹性体性能的有效调节。

然而，目前关于具有长侧链结构的聚烯烃多元醇在聚氨酯弹性体中的研究相对较少。为探究长侧链聚烯烃多元醇含量对聚氨酯弹性体结构性能的影响，本研究以带有长侧链的聚烯烃多元醇为软段，以液化二苯基甲烷二异氰酸酯（L-MDI）和2-乙基-1，3-己二醇为硬段，采用一步法制备了不同聚烯烃多元醇含量的聚氨酯弹性体，系统地研究了聚烯烃多元醇含量对弹性体化学结构、力学性能、耐水性能、耐热性能及热转变行为的影响规律，为其在长期潮湿、低温环境中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

聚烯烃多元醇（Krasol F3000，M_n=3 000），工业级，TOTAL Cray Valley公司；L-MDI，工业级，万华化学集团股份有限公司；2-乙基-1，3己二醇，化学纯，广州洁露华生物科技有限公司。

1.1.2 实验仪器

LX-A邵氏硬度计，乐清市艾德堡仪器有限公司；GREE-8003A型万能材料试验机，东莞市科锐仪器科技有限公司；Nexus 670型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），美国尼高力仪器公司；Q100型差示扫描量热仪（DSC），美国TA仪器公司；TGA/DSC1型热失重分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；JCY-1型接触角测量仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验样品制备

在三口烧瓶中加入聚烯烃多元醇与2-乙基-1，3己二醇，60 ℃混合搅拌30 min后，加入L-MDI，反应1 h，真空脱泡，然后浇注于聚四氟乙烯模具中；放入70 ℃烘箱固化48 h，室温放置7 d。图1为聚氨酯弹性体合成路线与结构示意图；表1为聚氨酯弹性体各样品的组成，聚烯烃多元醇含量（质量分数，下同）为70%、65%、60%、55%和50%分别命名为S70、S65、S60、S55和S50。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能

参照GB/T 531.1—2008测试材料硬度，压试样后1 s内完成读数；拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 1040.1—2006测试，采用Ⅱ型哑铃型样条，拉伸速度为500 mm/min。

1.3.2 接触角

将样品至于测试台上，滴加2 μL纯净水，3 s后进行数据采集，测试位置不少于5处。

1.3.3 吸水率

将质量约为2.0 g的聚氨酯弹性体在70 ℃烘箱中放置12 h，称重初始质量为m₁（g），然后浸泡于室温去离子水中72 h，取出吸干表面水分后，立即称重，质量为m₂（g），按公式（1）计算吸水率A（%）。

A=\frac{\left(m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}\right)}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

1.3.4 FT-IR

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法测试，扫描范围500 ~ 4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

1.3.5 TG

采用TGA/DSC1型热失重分析仪测试，测试温度为室温~700 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛。

1.3.6 DSC

采用Q100型差示扫描量热仪测试，测试温度-70 ℃ ~ 200 ℃，升温速率10 ℃/min，N₂气氛。

2 结果与讨论

2.1 化学结构

聚氨酯弹性体的红外光谱如图2所示。

由图2可以看出，以聚烯烃多元醇为软段的各聚氨酯弹性体样品具有相同的特征吸收峰位置。其中，3 323 cm^-1对应氢键化N—H伸缩振动，该吸收峰位置表明氢键仅存在于硬段微区中^［8］。1 730 cm^-1和1 709 cm^-1分别对应自由C=O伸缩振动和氢键化C=O伸缩振动^［9］，1 522 cm^-1对应C—N伸缩振动伴随N—H面内弯曲振动，1 220 cm^-1和812 cm^-1分别对应C—O伸缩振动和苯环中C—H面外弯曲振动^［10］。2 921 cm^-1与2 851 cm^-1分别对应CH₂中C—H非对称与对称伸缩振动，2 963 cm^-1、1 442 cm^-1与1 373 cm^-1分别对应CH₃中C—H对称伸缩振动、非对称与对称变形振动^［11］。1 600 cm^-1对应L-MDI中苯环伸缩振动，1 640 cm^-1对应聚烯烃多元醇中C=C伸缩振动^［12］。

2.2 力学性能

聚氨酯弹性体的硬度如表2所示，拉伸强度和断裂伸长率如图3所示。

聚烯烃多元醇构成聚氨酯弹性体的软段相，因此随着聚烯烃多元醇含量的减少，聚氨酯弹性体的硬度逐渐增大。由表2可以看出，相对于S70，S50的邵A硬度由55增大至84，增大了52.7%。

由图3可以看出，随着聚烯烃多元醇含量的减少，断裂伸长率逐渐减小，拉伸强度呈现先增大、后减小的变化趋势。当聚烯烃多元醇含量为60%时，拉伸强度达到最大值6.2 MPa。由于聚烯烃多元醇不含氧、氮等极性原子，其与硬段无法形成氢键，导致体系微相分离程度较高^［13］。在此情况下，聚氨酯弹性体的力学性能主要受软硬段比例以及硬段微区尺寸和完善程度影响。

当聚烯烃多元醇含量为70%时，硬段微区尺寸较小且分散在软段相中，难以形成规整有序排列，在外力作用下分子链容易发生滑移，此时拉伸强度最低（4.5 MPa），断裂伸长率最大（＞600%）；当聚烯烃多元醇含量由70%降低至60%时，硬段微区数量增加且排列趋于规整，分子链抵抗外力的能力逐渐增强，因此，拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小；当聚烯烃含量降低至60%时，硬段微区形成相对完善的交联网络，此时软段相仍能有效地传递应力，两者协同作用使得拉伸强度达到最大值；当聚烯烃含量继续降低时，硬段微区尺寸过大，导致软硬段界面产生明显的剪切应力^［14］，反而使得拉伸强度下降。尽管如此，硬段交联网络的增强作用仍优于高软段含量时的弱交联状态。因此，聚烯烃多元醇含量为50%时的拉伸强度仍比聚烯烃多元醇含量为70%时的拉伸强度高0.71 MPa。

2.3 耐水性能

由于聚烯烃多元醇极性较低，由其制备的聚氨酯弹性体表现出疏水特性。所制备聚氨酯弹性体的吸水率和水接触角如图4所示。

从图4可以看出，随着聚烯烃多元醇含量的降低，聚氨酯弹性体在室温浸泡72 h后的吸水率从0.01%逐渐上升至0.49%，而水接触角则由105.2°减小至98.6°。尽管如此，所有样品的吸水率均低于0.5%，接触角始终大于98°，表明以长侧链聚烯烃多元醇为软段的聚氨酯弹性体具有优异的疏水特性，在潜在应用中具备可靠的耐水性能。

2.4 热稳定性

图5和图6分别为聚氨酯弹性体的热失重（TG）曲线和微分热失重（DTG）曲线。相应的热分解参数汇总于表3，包括失重5%时的温度T_d5%、失重50%时的温度T_d50%、最大热失重速率温度T_dmax以及700 ℃时的残重（RW₇₀₀）。

如图5和图6所示，以聚烯烃多元醇为软段的聚氨酯弹性体的热失重过程整体可分为3个阶段：第1阶段（290~330 ℃）对应于硬段中氨基甲酸酯键的热降解；第2阶段（330~440 ℃）对应于聚烯烃多元醇软段的热降解；第3阶段（440~600 ℃）对应于前两个阶段降解产物的进一步热分解。由表3可知，随着聚烯烃多元醇含量的降低，聚氨酯弹性体的T_d5%、T_d50%及第1阶段最大热失重速率温度（T_dmax-1）整体呈下降趋势，说明第1阶段热失重量和失重速率逐渐增大。与样品S70相比，S50的T_d5%、T_d50%和T_dmax-1分别降低了8.5 ℃、6.0 ℃和6.1 ℃，表明聚氨酯弹性体的耐热性能随软段含量的减少而减弱。相比之下，聚烯烃多元醇含量变化对第2阶段最大热失重速率温度（T_dmax-2）的影响较小，最大值与最小值仅相差2.4 ℃，说明软段的热行为相对独立，间接反映出该体系具有明显的微相分离结构。

对于第3阶段，随着聚烯烃多元醇含量的降低，其DTG峰逐渐宽化消失，导致S55和S50的第3阶段最大热失重速率温度（T_dmax-3）难以准确确定。这主要是因为第3阶段为前两阶段降解产物的进一步裂解与炭化，其前驱体主要来自软段。软段减少使可分解前驱体减少；同时，硬段增加使RW₇₀₀由3.3%增至5.1%，富芳环炭渣分解温度宽、失重速率低，从而导致DTG峰宽化。

2.5 DSC分析

图7所示为聚氨酯弹性体DSC曲线。

由图7可以看出，不同聚烯烃多元醇含量的聚氨酯弹性体均表现出相对稳定的软段玻璃化转变温度（T_g，S）与硬段玻璃化转变温度（T_g，H）。其中，T_g，S值介于-67.2 ℃~-65.9 ℃范围内，T_g，H值介于61.5 ℃~62.2 ℃范围内，两者相对独立且变化范围较窄，说明以聚烯烃多元醇为软段的聚氨酯弹性体具有明显的微相分离特征^［15］。此外，当聚烯烃多元醇含量从60%降至55%时，DSC曲线出现了明显的硬段微区结晶熔融峰，表明硬段含量足够高并形成了规整排列的结晶结构。随着聚烯烃多元醇含量进一步降低，硬段结晶熔融峰面积增大，但峰顶温度由110 ℃下降至102.4 ℃，反映出硬段微晶的结晶完善程度降低。该现象可能归因于硬段含量较高时，异氰酸酯与小分子扩链剂之间随机反应生成了长度不一的硬段序列，影响了结晶的完整性与有序性。

3 结论

本研究以长侧链聚烯烃多元醇为软段，制备了不同软段含量的聚氨酯弹性体，主要结论如下。

（1）聚氨酯弹性体硬度随聚烯烃多元醇含量的降低逐渐增大，拉伸强度先增加后减小，其最大值为6.2 MPa，断裂伸长率持续减小。

（2）聚烯烃多元醇含量由50%增加至70%时，聚氨酯弹性接触角由98.6°增大至105.2°，72 h吸水率则由0.49%减小至0.01%，表现出优异的耐水性能。

（3）聚氨酯弹性体耐热性能随聚烯烃多元醇含量减小整体呈下降趋势，相对于含量为70%时，聚烯烃多元醇含量为50%时的T_d5%、T_d50%和T_dmax-1分别降低了8.5 ℃、6.0 ℃和6.1 ℃。

（4）聚氨酯弹性体具有相对独立且变化范围较窄的T_g，S和T_g，H，表明其具有明显的微相分离结构；聚烯烃多元醇含量为55%时，硬段微区形成较为完善的结晶结构，继续降低其含量，硬段微区熔融峰面积增大，但峰顶温度降低，表明结晶完善程度有所下降。

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