苯并三氮唑掺杂氧化石墨烯/聚苯胺/环氧复合涂层的防腐性能及缓蚀机理

Corrosion resistance and inhibition mechanism of benzotriazole doped graphene/polyaniline/epoxy composite coatings

摘要

为提高6061铝合金表面氧化石墨烯/聚苯胺/环氧复合涂层（GO/PANI/EP）的耐蚀性并探究其缓蚀机理，采用原位共聚法制备了氧化石墨烯（GO）/聚苯胺（PANI）纳米颗粒，通过物理吸附将缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）吸附在GO/PANI纳米颗粒表面，得到了GO/PANI/BTA复合材料。红外光谱表明，BTA成功负载于GO/PANI表面，GO/PANI/BTA的吸附率可达18.36%，5 h释放率超过90%，为铝合金提供了有效保护。极化曲线和浸泡实验结果表明，添加1%GO/PANI/BTA的环氧涂层（GO/PANI/BTA/EP ）具有优异的耐腐蚀性，其自腐蚀电位为-0.267 V，比GO/PANI/EP高0.247 V；自腐蚀电流密度为 9.795×10^-9A∙cm^-2，比GO/PANI/EP （自腐蚀电流密度为 7.638×10^-7A∙cm^-2）低2个数量级。1%GO/PANI/BTA/EP具有优异的耐腐蚀性，其缓蚀机理来自GO屏蔽、PANI钝化和BTA缓蚀的协同效应。

Abstract

To improve the corrosion resistance of GO/PANI/BTA/EP coating on the surface of 6061 aluminum alloy and explore its corrosion inhibition mechanism，graphene oxide （GO）/polyaniline （PANI） nanoparticles were prepared by in-situ copolymerization method. The corrosion inhibitor benzotriazole （BTA） was adsorbed on the surface of GO/PANI nanoparticles through physical adsorption， resulting in GO/PANI/BTA.The infrared spectrum shows that a layer of BTA has been successfully loaded onto the surface of GO/PANI. The adsorption rate of the loaded BTA on the surface of GO/PANI can reach 18.36%， and the release rate after 5 hours can reach over 90%， providing effective protection for aluminum alloys. The polarization curve and immersion experiment results show that the epoxy coating （GO/PANI/BTA/EP） with 1% GO/PANI/BTA added has excellent corrosion resistance. The self corrosion potential of 1% GO/PANI/BTA/EP is -0.267 V， which is 0.247 V higher than that of GO/PANI/EP； The self corrosion current density is 9.795×10^-9A∙cm^-2， higher than GO/PANI/EP （self corrosion current density of 7.638×10^-7A∙cm^-2） is two orders of magnitude lower. The 1% GO/PANI/BTA/EP composite coating has excellent corrosion resistance， and its corrosion inhibition mechanism comes from the organic combination of graphene oxide shielding， polyaniline passivation， and BTA corrosion inhibition， achieving a synergistic effect.

Graphical abstract

关键词

氧化石墨烯 / 聚苯胺 / 苯并三氮唑 / 耐腐蚀性 / 缓蚀机理

Key words

graphene oxide / polyaniline / benzotriazole / corrosion resistance / corrosion inhibition mechanism

0 引 言

铝合金因其优异的性能和稳定的结构，常被用作各种建筑材料^［1］。但在一些复杂环境中，如酸、碱、盐等，铝合金容易被腐蚀。金属部件长期处于腐蚀环境中，不仅会影响设备的使用寿命，还可能引发事故，危及人身安全。在缓解金属腐蚀的方法中，缓蚀剂因其成本低、操作简便、效果显著等优点，已成为最广泛应用的手段之一^［2］。有机缓蚀剂一般含有N、O、S、P等杂原子及双键、三键、苯环等结构，这些元素具有很强的给电子能力^［3］。含N、P、S和O电子给体的有机分子是有效的涂层腐蚀抑制化合物^［4，5］，例如咪唑类有机分子苯并三氮唑（BTA）^［6］和苯并咪唑（BIM）^［7］。在涂层中添加适宜量缓蚀剂可显著提高涂层的防护效果，但过量添加则会影响涂层的密度，降低涂层的耐腐蚀性^［8］。为解决该问题，通常通过多孔结构或空心纳米球将其引入涂层中^［9］。Zhou等^［10］研究了钼酸盐复合BTA在 NaCl与NaHCO₃溶液中对Q235钢的缓蚀作用，发现当溶液的pH值为8.16时，钼酸盐复合BTA的缓蚀作用最强；复合缓蚀剂形成了FeMoO₄和BTA-Fe的保护膜，促进了表面FeOOH向Fe₂O₃的转化，进一步增强了钝化膜的稳定性。Huang等^［11］采用一步油水乳液聚合法制备了负载BTA的聚苯胺（PANI）纳米胶囊，并将其添加到环氧涂层中。研究发现，当PANI纳米胶囊遇到NaCl溶液时，其外壳上的介孔会打开并释放BTA缓蚀剂，实现涂层的自愈功能，抑制金属表面腐蚀。赵一帆^［12］制备了植酸掺杂PANI，成功地在其表面吸附BTA。电化学测试和极化曲线表明，负载2% BTA的PANI在环氧树脂（EP）涂层中具有优异的耐腐蚀性和自修复能力。闭锦叶^［13］将PANI加入含BTA的乙醇溶液中，在其表面吸附缓蚀剂，得到负载BTA的PANI。通过红外光谱、拉曼光谱和缓蚀剂的释放速率验证了BTA的成功负载。将负载BTA的PANI与EP共混制成涂层，并对涂层的硬度、附着力和吸水性进行了测试，通过电化学测试进一步研究涂层的耐蚀性。试验结果表明，BTA负载PANI提高了涂层的耐蚀性，HCl-BTA-PANI/EP和PA-BTA-PANI/EP的缓蚀效率分别为86.4%和93.6%。

强范德华力导致氧化石墨烯（GO）在涂层中的堆积，大大降低了涂层的屏蔽性能。因此，在将GO添加到涂料前，必须对其进行接枝改性，以提高其在涂料中的分散性，改善涂料的性能。近年来，PANI修饰的GO纳米颗粒具有显著的防腐性能，这归因于GO的阻隔效应和聚苯胺的钝化效应^［14-17］。本文通过负载BTA缓蚀剂制备了GO/PANI/BTA纳米颗粒。详细讨论了6061铝合金表面GO/PANI/BTA/EP涂层的耐蚀性及缓蚀机理，为今后复合缓蚀涂层的研究提供理论依据和实验参考。

1 实验部分

1.1　实验材料及表面预处理

实验采用的金属基体为6061铝合金，化学成分如表1所示^［18］。

表面处理：丙酮溶液超声波清洗30 min→去离子水清洗→5% NaOH溶液碱蚀→去离子水清洗→20%HNO₃溶液酸洗→去离子水清洗→吹干→1000#砂纸打磨至光亮→去离子水清洗→乙醇溶液超声波清洗10 min→烘干。

1.2　负载BTA的GO/PANI的制备

首先，在GO表面接枝氨基。①通过超声振动将1.0 g GO和1.08 g间苯二胺分散在250 mL蒸馏水中。②将0.70 g NaNO₂加入上述混合物中，在冰水混合物中反应，用去离子水洗涤和过滤。③在真空冷冻干燥机中干燥获得GO-NH₂。

然后，通过原位共聚将PANI接枝到GO-NH₂表面。①将0.4 g GO-NH₂和3 mL苯胺加入250 mL蒸馏水中。②将7.2 g过硫酸铵缓慢加入到上述溶液中，并将混合物在0 ℃下磁力搅拌4~5 h，直到获得深绿色产物。③用去离子水和乙醇反复洗涤数次，在80 ℃烘箱中干燥5~6 h，得到GO/PANI。

最后，将BTA负载于GO/PANI表面。①向烧瓶中加入8 g BTA和200 mL蒸馏水，加热至40 ℃，得到4%BTA水溶液。②在连续搅拌下将6 g GO/PANI加入烧瓶中，并通过真空泵施加真空24 h，以获得GO/PANI/BTA固体。③过滤固体，用乙醇反复洗涤，并在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，得到GO/PANI/BTA。

1.3　负载BTA的EP涂层的制备

分别将1%、2%、4%GO/PANI/BTA加入定量的EP中，球磨8 h使其均匀分散。将基体试样浸渍在上述涂料中，除去多余涂液，得到具有片状粉末平行搭接结构的涂层。然后在烘箱中烧结固化，100 ℃预烘10 min，280 ℃烧结5 min。采用两涂两烘的方法制备GO/PANI/BTA/EP涂层。

1.4　实验表征方法

1.4.1　GO/PANI/BTA结构表征

利用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（扫描范围500~4 000 cm^-1）对GO/PANI和GO/PANI/BTA的结构进行分析比较，验证BTA成功负载于GO/PANI表面。用扫描电子显微镜JSM-7001F观察GO/PANI和GO/PANI/BTA的表面形貌。GO/PANI的比表面积用Microtrac BEL分析仪测定，结合BET法计算。

1.4.2　极化曲线

取涂层样品，用HY914胶密封后露出10 mm×10 mm的工作区域，在CHI660A电化学工作站上进行电化学测试。参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为1.0 cm²铂网，温度为室温，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，扫描速率为5 mV·s^-1，测试前在N₂中稳定10 min。为避免杂散电流和外界干扰，实验在自制的法拉第屏蔽笼中进行。利用电化学分析仪软件外推测试数据，并使用Zsimp Win软件拟合。

1.4.3　BTA 分子的释放

将0.1 g GO/PANI/BTA和100 mL去离子水在室温下磁力搅拌1、3、5和7 h后，过滤分散体并收集上清液。根据BTA在3.5 %NaCl溶液（pH 6.5）中258 nm处的特征吸光度，绘制出BTA的含量-吸光度标准曲线^［19］。使用日本岛津UV-2450紫外-可见分光光度计检测释放实验过程中水溶液中BTA浓度，评估其缓蚀效果。

1.4.4　浸泡实验

用美工刀以相同力度在涂层表面制备划痕，宽度在1 mm左右。用胶带将试样与非测试表面密封，然后将试样浸入3.5% NaCl腐蚀溶液中浸泡28 d，取出试样后检查涂层状态和涂层破损处的划痕腐蚀情况，评估涂层对金属基体的防腐效果。

2 结果与讨论

2.1　微观形貌分析

从图1（a）的SEM可以看出，GO/PANI表面粗糙且不均匀，吸附了一薄层BTA，GO/PANI/BTA微观形貌与GO/PANI相似，同时整体结构更加松散（图1（c）），这样的形态有利于BTA的负载，由图可见，BTA负载前后的微观形貌变化不大，可能是因为BTA紧密地附着在GO/PANI纳米颗粒粗糙的表面上，较薄的BTA并不能明显地改变GO/PANI的微观形貌。根据图1（d）计算出GO/PANI的比表面积约为127.8 m²·g^-1，BTA吸附率达到18.36%。一般来说，粗糙的表面和高比表面积会增加GO/PANI对BTA的吸附量。

2.2　红外光谱分析

GO、GO-NH₂、GO/PANI、BTA和GO/PANI/BTA的红外光谱（FTIR）如图2所示。在GO的FTIR光谱中（曲线a），3 419 cm^-1处的峰是由-OH引起的，2 923和2 846 cm^-1处的峰对应烷基中C-H的拉伸振动，1 629 cm^-1处的峰对应GO中碳骨架C-C的拉伸振动^［20］。GO-NH₂的FTIR光谱中（曲线b），1 139和1 573 cm^-1处的峰对应N-H的弯曲振动和C-N的拉伸振动，这表明氨基通过还原间苯二胺的重氮盐改性接枝到GO表面^［21-22］。在GO/PANI的FTIR光谱中（曲线c），3 423 cm^-1处的峰对应N-H的拉伸振动，2 973和2 892 cm^-1处的峰对应PANI中C-H的拉伸振动，1 490和1 630 cm^-1处的峰分别与PANI骨架中醌环和苯环的拉伸振动有关，1 305 cm^-1处的峰对应PANI主链中仲胺C-N的拉伸振动^［23］。从曲线d（BTA的FTIR光谱）可以看出，BTA中的N-H-H基团在2 500~3 400 cm^-1形成了一系列峰^［24］：1 623和1 268 cm^-1处的峰对应BTA中C=C和C-H的拉伸振动，1 209和740 cm^-1处的峰对应N-N的弯曲振动和苯环的邻位取代^［25］。当BTA与GO/PANI纳米颗粒混合时，PANI在1 139、1 305、1 490、1 630和3 423 cm^-1的峰被分成与BTA一致的峰（曲线e）。以上分析表明BTA成功负载于GO/PANI表面。

2.3　极化曲线

图3比较了6061铝合金表面GO/PANI/EP涂层和GO/PANI/BTA/EP涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后的极化曲线，表2显示了相应的拟合结果，由图可见，不同浓度下GO/PANI/BTA/EP的极化曲线较GO/PANI/EP明显上移。经拟合，GO/PANI/EP的自腐蚀电位为-0.514 V，1%GO/PANI/BTA/EP的自腐蚀电位为-0.267 V，后者比前者高0.247 V；GO/PANI/EP的自腐蚀电流密度为 7.638×10^-7 A∙cm^-2，1%GO/PANI/BTA/EP 的自腐蚀电流密度为5.582×10^-9 A∙cm^-2，后者比前者低2个数量级。与GO/PANI/EP相比，1%GO/PANI/BTA/EP的阴/阳极极化曲线均趋向于更高的自腐蚀电位和更低的自腐蚀电流密度，说明BTA通过抑制阳极的金属溶解反应和阴极的析氢反应发挥了防腐作用。

2.4　浸泡实验

为比较GO/PANI负载BTA对涂层防腐性能的影响，选择2种涂层进行浸泡实验，不同涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d前后的表面形貌如图4所示。浸泡前，GO/PANI/EP和1%GO/PANI/BTA/EP涂层表面光滑平整；用同样的力穿过涂层表面后，涂层仍然紧密完整地附着在金属基材表面。在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后，2种涂层划痕处均出现黄锈和黑色腐蚀产物。对比GO/PANI/EP和GO/PANI/BTA/EP，发现GO/PANI/EP表面划痕的锈蚀范围更大，涂层表面凹凸不平，有少量鼓泡；GO/PANI/BTA/EP表面虽然也有轻微的气泡，但整体表面比GO/PANI/EP平坦。浸泡实验结果表明，含BTA的涂层更耐腐蚀介质的腐蚀，具有更好的防腐性能。

2.5　涂层腐蚀形貌分析

为观察涂层表面的腐蚀情况，选择尺寸为1 cm ×1 cm×1.5 mm的6061铝合金作为基体，经表面抛光、脱脂、清洗后均匀涂覆GO/PANI/EP和GO/PANI/BTA/EP。涂层完全干燥后在其表面划叉，将样品浸泡在3.5%NaCl溶液中28 d后除去涂层，通过扫描电子显微镜观察。图5显示了在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d后GO/PANI/EP和1%GO/PANI/BTA/EP划痕处的扫描电子显微镜图像（放大500倍）。从图5（a）中可以看出，GO/PANI/EP组基体表面粗糙，表面有一层铁锈，划痕处布满腐蚀产物，结构致密，与基体结合紧密；1% GO/PANI/BTA/EP组基体表面仅出现轻微腐蚀，划痕干净，无重度腐蚀产物，整体腐蚀程度低于GO/PANI/EP。与GO/PANI/EP涂层相比，GO/PANI/BTA/EP涂层对基体具有更强的保护作用，其原因是PANI可以在铝合金表面形成Al₂O₃氧化层。PANI中的醌环吸引电子，金属的电荷扩散到基底表面，导致金属和PANI之间形成带正电荷的表面区域；同时，电子缺失使该区域的Al₂O₃趋于稳定，这使得Al³⁺更难进一步氧化，因此铝合金基材更耐腐蚀。Al₂O₃氧化层的带电层还阻碍Al³⁺通过基材和O^2-从表面向界面的扩散，从而降低基材的腐蚀速率。

2.6　BTA对6061铝合金的缓蚀作用

根据BTA含量与吸光度的线性关系（图6（a）），可以计算出释放的BTA含量。从图6（b）可以看出，BTA释放率在1 h后约为63%，3 h后约为83%，5 h后约为90%，表明BTA可以在短时间内有效释放。

通过极化曲线测试研究了BTA对6061铝合金的缓蚀作用（图7）。结果显示，阴极和阳极的Tafel曲线均向低电流密度方向移动，且BTA对阳极斜率的影响比对阴极斜率的影响更明显。从图中可以看出，腐蚀电位明显向正方向移动，这表明铝合金阳极极化延迟^［26］，沉积的BTA抑制了铝合金的阳极溶解^［27］。

2.7　缓蚀机理

以上试验结果表明，GO/PANI/BTA具有优异的缓蚀性能，GO/PANI/BTA的缓蚀作用是GO、PANI和BTA协同作用的结果。

2.7.1　GO的屏蔽效应

图8是不同浓度GO/PANI/BTA环氧涂层的SEM截面图。图8（a）是纯EP涂层的典型SEM截面图，图8（b）显示GO/PANI/BTA均匀分散在涂层中，平行的GO可以阻止水在涂层中扩散^［28］。但随着GO/PANI/BTA浓度的增加，聚集现象越来越严重（图8（c）（d））。GO/PANI/BTA的团聚导致涂层基体中产生大量微孔，水通过微孔渗入涂层中^［29］，从而削弱EP涂层的阻隔性能。

2.7.2　PANI的钝化

PANI可在铝合金表面形成Al₂O₃氧化层。由于PANI中的醌环吸引电子，金属的电荷扩散到基体表面，导致金属和PANI之间形成带正电的表面区域。由于电子缺失，该区域的Al₂O₃趋于稳定。铝合金基体更难进一步氧化Al³⁺，因此更耐腐蚀。Al₂O₃氧化层的带电层也阻止了Al³⁺通过基体向界面扩散，以及O^2-从表面向下扩散到界面，从而降低了基体的腐蚀速率^［30］。

2.7.3　BTA缓蚀作用

当涂层受损时，GO/PANI表面负载的BTA溶于水，通过间隙通道迁移至6061铝合金基体表面，与Al³⁺形成配合物［BTA-Al-BTA］ _n，沉积在涂层受损区域，防止腐蚀介质进一步扩散。同时，BTA在涂层未损伤区域的基材上形成一层薄薄的保护膜，防止腐蚀破坏^［31］。配合物［BTA-Al-BTA］ _n 的分子结构如图9所示，其形成机理如式（1）（2）所示。由式（2）可以看出，配合物［BTA-Al-BTA］ _n 在形成过程中会产生H⁺，这些H⁺会吸附在配合物表面或结合形成气相氢分子^［32］。除形成配合物［BTA-Al-BTA］ _n 外，BTA还可通过式（3）所示机制与Al发生反应，形成Al-BTA的强保护层，阻断水扩散的通道。

nAl→Al³⁺+3e^- （1）

nAl³⁺+3nBTA→［BTA-Al-BTA］ _n +3nH⁺（2）

Al+BTA→Al-BTA（3）

3 结　论

（1）SEM结果表明，GO/PANI和GO/PANI/BTA具有良好的形貌。GO/PANI的比表面积为127.8 m²·g^-1，对BTA的吸附率达到18.36%。红外光谱表明，GO/PANI表面已经成功负载BTA，并且吸附的BTA可以在短时间内释放出来，为铝合金提供了有效保护。

（2）3.5%NaCl溶液浸泡28 d后的极化曲线拟合结果表明，1%GO/PANI/BTA/EP的自腐蚀电位为-0.267 V，比GO/PANI/EP高0.247 V；自腐蚀电流密度为 9.795×10^-9 A∙cm^-2，比GO/PANI/EP（自腐蚀电流密度为 7.638×10^-7 A∙cm^-2）低2个数量级。

（3）通过浸泡实验可以看出，GO/PANI/BTA/EP涂层经过人工破坏，在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后，仍能够抵抗腐蚀介质的腐蚀，具有更好的防腐蚀性能。用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀情况。结果发现，GO/PANI/EP涂层划痕处的腐蚀产物较多，而1% GO/PANI/BTA/EP涂层下基体较干净，划痕处的腐蚀产物明显少于前者。

（4）GO/PANI/BTA的缓蚀机理是GO的屏蔽作用、PANI的钝化作用和BTA的缓蚀作用的协同效应。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51902278)