复合细化变质处理ADC12铝合金的微观组织与力学性能

Microstructures and mechanical properties of composite refined and modified ADC12 Al alloy

摘要

本文采用Al-5Ti-1B（wt.%）中间合金细化剂与Al-10Ce（wt.%）中间合金变质剂对ADC12铝合金进行复合细化变质处理。利用X射线衍射（XRD）、光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等表征方法分析了铝合金的物相结构、组织形貌、第二相的分布特征与界面结合特征，并测试了铝合金的拉伸性能与布氏硬度，建立了微观组织与力学性能的关联性。结果表明，经细化变质处理的ADC12铝合金的α-Al基体细化效果显著，共晶Si由粗糙的长针状转变为细小圆整的短棒状；添加0.75%AlTiB-0.75%Ce后，二次枝晶臂间距减小至11.4 μm，CeCu_0.5Si_1.5相在基体中弥散析出且CeCu_0.5Si_1.5稀土相与Mn_4.6Fe_0.4Si₃富Si相界面结合良好；铝合金的抗拉强度、延伸率和布氏硬度分别为272.7 MPa，3.1%和87.7 HB，与原始态铝合金相比分别提高79.2%、287.5%和11.2%，综合力学性能可以适用于需要高强度免热处理铸造铝合金的压铸件需求，如制造汽车的发动机部件、变速箱壳体等。

Abstract

Al-5Ti-1B （wt.%） master alloy refiner and Al-10Ce （wt.%） master alloy modifier were used to composite refine and modify ADC12 Al alloy. The phase structures， microstructures， distribution characteristics of the second phases， and interfacial bonding characteristics of the Al alloy were analyzed by X-ray diffraction （XRD）， optical microscopy （OM）， scanning electron microscopy （SEM）， and transmission electron microscopy （TEM）. The tensile properties and Brinell hardness of the Al alloy were also tested， and the correlation between microstructures and mechanical properties was established. The results showed that the refinement effect of α-Al matrix of ADC12 Al alloy after composite refinement and modification was remarkable， and the eutectic Si transformed from rough long needles to fine round short rods. After adding 0.75%AlTiB-0.75%Ce， the secondary dendrite arm spacing was reduced to11.4 μm， CeCu_0.5Si_1.5 phase was dispersed in the matrix and CeCu_0.5Si_1.5 rare earth phase was well boned with Mn_4.6Fe_0.4Si₃ Si-rich phase at the interface. The tensile strength， elongation， and Brinell hardness of the Al alloy are 272.7 MPa， 3.1%， and 87.7 HB， respectively， which were increased by 79.2%， 287.5%， and 11.2% compared with as-received Al alloy. The comprehensive mechanical properties are applicable for die-casting requirements that need high-strength， heat treatment-free cast aluminum alloys， such as for manufacturing automotive engine parts， transmission casings， and similar components.

Graphical abstract

关键词

金属材料 / ADC12铝合金 / 复合细化变质 / 微观组织 / 力学性能

Key words

metallic materials / ADC12 Al alloy / composite refinement and modification / microstructure / mechanical property

0 引 言

随着现代工业的不断发展，轻质高强的铝合金材料在汽车和航空航天等领域得到了广泛的应用^［1-3］。其中，ADC12铝合金作为一种常用的铸造铝合金，具有优异的流动性和力学性能，是汽车变速箱壳体等核心零部件的首选材料^{［4， 5］}。ADC12铝合金为Al-Si-Cu系铝合金，合金的铸造组织中存在较粗大的初生α-Al相和针片状的共晶Si相，并且大尺寸、结构复杂的铝合金薄壁铸件容易产生变形等问题，难以进行后续热处理^{［6， 7］}。针对高性能铝合金材料的应用需求，国内外研究学者在化学成分优化、凝固过程调控和成型工艺设计等方面进行了大量研究^{［8， 9］}。

Zou等^［10］采用石墨烯纳米片增强ADC12铝合金，石墨烯的加入细化了铝合金晶粒，提高了位错密度，铝合金的屈服强度提高至245.8 MPa，强化机制为纳米片的晶界钉扎作用和位错强化。近年来，关于稀土元素作为改性剂变质处理铝合金的研究工作较多，证明了稀土元素调控铝合金凝固组织与提高合金力学性能的优异特性。Zou等^［11］研究了稀土Yb（含量为0、0.3、0.6、0.9、1.2 wt.%）对ADC12铝合金组织和耐蚀性的影响，结果表明，添加稀土Yb后，合金中α-Al、共晶Si和β-Al₅FeSi相明显细化，耐腐蚀性能显著提高。Hu等^［12］研究了稀土Er（含量为0、0.3、0.6和0.9 wt.%）对ADC12铝合金组织和拉伸性能的影响。结果表明，稀土Er的添加使共晶硅由粗糙的片状结构转变为精细的纤维状结构，当稀土Er添加量为0.6 wt.%时，铝合金拉伸强度为269 MPa，延伸率为2%。与此同时，采用稀土元素复合细化变质处理铝合金也显示一定的优势。Gong等^［13］研究了富Ce混沌金属对5182铝合金退火和轧制过程中组织演变的影响。结果表明，富Ce混浊金属可以改变铸造5182 Al合金的显微组织，细化α-Al晶粒。Xia等^［14］研究了Al-5Ti-1B-La中间合金细化剂对A356.2铝合金组织与性能的影响。结果表明，加入0.025-0.2 wt.%的Al-5Ti-1B-1La中间合金时，铝合金的二次枝晶臂间距从49 μm减小到27 μm，抗拉强度提高了30 MPa，延伸率从10%提高到26%。然而，稀土元素复合细化变质处理对ADC12铝合金的微观组织与力学性能的影响还缺乏深入的研究，且铝合金第二相之间的界面结合是影响细化变质调控的关键因素，但关于Si相与稀土相界面结构的研究报道非常少，亟待进一步的分析与探索。

本文从α-Al基体相晶粒细化和共晶Si相形状尺寸优化协同调控的角度出发，在ADC12铝合金中添加Al-5Ti-1B（wt.%）中间合金细化剂与Al-10Ce（wt.%）中间合金变质剂。研究了复合细化变质对ADC12铝合金微观组织和力学性能的影响，重点分析了第二相的形态分布特征、界面结合特征以及组织性能的关联性，为ADC12铝合金的成分设计与强韧化提供理论指导和试验数据。

1 试验材料与方法

试验材料包括ADC12铝合金铸锭、Al-5Ti-1B（wt.%）中间合金、Al-10Ce（wt.%）中间合金以及C₂Cl₆精炼剂，ADC12铝合金化学成分如表1所示。熔炼过程中，首先将切割并称量好的ADC12铝合金铸锭放入经过预热的石墨坩埚中，在电阻炉（SG2-5-12）中加热至650 ℃将铸锭完全熔化。向熔体中添加一定比例的Al-5Ti-1B和Al-10Ce中间合金并进行快速搅拌，确保熔体混合均匀，保温1 h后加入C₂Cl₆进行精炼和除渣处理，并浇铸到模具中。浇铸出哑铃型拉伸试样，符合国标GB/T 228.1-2010要求，内直径为\varphi12 mm，夹持段直径为\varphi20 mm，平行段长度为75 mm。在ADC12铝合金中添加不同比例的Al-5Ti-1B和Al-10Ce中间合金进行复合细化变质处理。探究不同的Al-5Ti-1B和Ce含量对铝合金的微观组织和力学性能的影响，计算的5组试验成分如表2所示。

在铝合金铸锭的中心部位取金相试样，进行磨削、抛光及腐蚀处理（腐蚀液为凯勒试剂，腐蚀时间为10 s），采用光学显微镜（OM， AxioScope.A1）、扫描电子显微镜（SEM， PhenomXL）、透射电镜（TEM， FEI Titan Cube 80-300）以及X射线衍射仪（XRD， D8 Advance）分析铝合金的显微组织和物相结构，上述样品均取于拉伸样品标距段内。分别采用拉伸试验机（Intsron3369）与硬度计（220HBS-3000）测试铝合金的拉伸性能与布氏硬度。

2 分析与结论

2.1　物相结构

图1为复合细化变质ADC12铝合金的XRD分析结果，不同含量的AlTiB和Ce对ADC12铝合金的变质与细化作用改变了合金的物相结构，5组样品的XRD图谱具有不同的特征。由图1可见，衍射图谱中主要包括α-Al相和Si相，α-Al相的衍射峰沿（111）（200）（220）（311）晶面分布。α-Al相的衍射峰随着AlTiB和Ce含量不同而变化，样品1~5的（111）晶面和（220）晶面衍射峰强度先升高后下降，样品3（0.75%AlTiB-0.75%Ce）的（111）晶面和（220）晶面衍射峰强度最高；样品1~5的（200）晶面和（311）晶面衍射峰强度先下降后升高。α-Al相的（200）晶面逐渐向（111）晶面和（220）晶面转化，Si相在（111）（220）（311）（422）晶面的衍射峰变化不明显。结合图1（a）（b）的分析结果，复合细化变质后铝合金中第二相包括TiB₂相和CeCuSi三元化合物。

2.2　金相组织

图2为复合细化变质ADC12铝合金的金相组织，AlTiB和Ce的加入改变了α-Al相和共晶Si相的形貌尺寸。原始态的铝合金中粗大的α-Al相呈无序排列且共晶Si相为粗糙的长针状；添加0%AlTiB-1.5%Ce后，共晶Si尺寸变短，形态也转变为珊瑚状和团絮状，表现出较好的变质效果，而添加1.5%AlTiB-0%Ce后，共晶Si尺寸与形态则与原始态样品相当。

图3为复合细化变质ADC12铝合金的二次枝晶臂间距统计结果，二次枝晶臂间距通过金相图片与式（1）计算得出^{［15，16］}：

l=\frac{L}{N-\mathrm{1}}（1）

式中：l为铝合金铸锭的二次枝晶臂间距，μm；L为检测线总长度，μm；N为检测线与第二相交点总数，个。

原始态铝合金的二次枝晶臂间距为19.3 μm，细化变质的铝合金样品1~5的二次枝晶臂间距分别为14.3、13.3、11.4、14.0、14.1 μm。本文采用的试验方案为保证AlTiB和Ce总含量为1.5%的情况下，调控二者的相对成分。添加1.5%AlTiB-0%Ce后，其二次枝晶间距尺寸降低为14.1 μm，表现出显著的细化效果。联合添加细化剂和变质剂后，AlTiB中的TiB₂和Al₃Ti以及AlCe中的Ce颗粒作为晶核，抑制初生α-Al晶核的生长，在铝合金的凝固过程中增加形核质点，导致α-Al晶粒和共晶Si的显著细化。当AlTiB和Ce含量接近时，即样品3（0.75%AlTiB-0.75%Ce）的晶粒细化效果最好，二次枝晶间距尺寸仅为11.4 μm，推测细化剂与变质剂在铝合金改性过程中起协同作用。

2.3　力学性能

图4为不同AlTiB和Ce含量对ADC12铝合金力学性能的影响，可见，抗拉强度、延伸率和布氏硬度具有相似的变化趋势。原始态铝合金的抗拉强度、延伸率和布氏硬度分别为152.1MPa，0.8%和78.9 HB。样品1（1.5%Ce-0%AlTiB）、2（1.0%Ce-0.5%AlTiB）、3（0.75%Ce-0.75%AlTiB）、4（0.5%Ce-1.0%AlTiB）、5（0%Ce-1.5%AlTiB）的抗拉强度分别是165、250.0、272.6、215.0、205.0 MPa，伸长率分别是2.1%、3%、3.1%、2.8%、2.6%，硬度分别是76.3、84.3、87.7、80.3、77.7 HBW。添加0.75%的晶粒细化剂和0.75%的变质剂后，AlTiB、TiB₂和Al₃Ti在铝合金的凝固过程中促进成核，降低晶粒的生长速率，细化a-Al晶粒；Ce对针片状共晶Si晶粒细化，转变成细小均匀的珊瑚状和团絮状，样品3的力学性能提升效果最显著。图5为原始态和复合细化变质ADC12铝合金的断口形貌与EDS点扫描分析结果，由图5可见，复合细化变质前后铝合金断口表面观察到解理台阶，均具有脆性断裂的特征，但第二相的尺寸和分布特征以及断口形貌具有较大差异。原始态铝合金的断裂表面具有较多解理裂纹和部分撕裂棱，Al-Si共晶基体组织较粗大。根据点扫描分析结果，原始态铝合金中存在少量长条状β-Al₅FeSi相，且表面观察到部分裂纹，证明了β-Al₅FeSi相的脆性较大且与基体的界面结合能力较差，在承载过程中第二相与基体的界面容易成为裂纹源。另外，XRD图谱中没有检测到β-Al₅FeSi相，这是由于物相含量较少，超出了XRD的检测极限^［17］。复合细化变质ADC12铝合金（0.75%AlTiB-0.75%Ce）的断口表面没有观察到粗大的第二相，细小均匀的CeCuSi等第二相均匀分布于α-Al基体中或吸附于共晶Si相附近，且解理台阶数量减少，揭示了铝合金的塑性在一定程度上的提高，与力学性能测试结果一致。

2.4　界面分析

为探究AlTiB和Ce对ADC12铝合金中第二相分布的影响机制以及界面的结合特征，对样品3（0.75%AlTiB-0.75%Ce）进行透射分析。图6为第二相界面的暗场形貌及界面扫描分析结果，可见，灰色区域具有明显的Ce、Cu和Si元素的富集，结合XRD标定结果，确定为CeCuSi三元相。另外，在富Si相中可以观察到Mn元素与Fe元素的富集，结合EDS点扫描分析结果确定为MnFeSi三元相。MnFeSi相呈长针状分布于铝合金基体内部，CeCuSi析出相趋向于依附富Si相的表面生长，以抑制针状相的长大。同时观察到Ti元素在CeCuSi相内部的弥散分布（B元素的相对原子质量较小，在EDS能谱中难以准确识别），证明了AlTiB和Ce对ADC12铝合金复合变质细化的协同作用。CeCuSi相的形成阻碍了Si、Fe、Mn和Ti夹杂物的聚集与生长，提高了铝合金的综合性能。

为了观察第二相的高倍形貌和晶体结构，MnFeSi相/CeCuSi相界面的明场形貌与选区电子衍射分析结果如图7所示，可见，第二相之间以及第二相与基体之间的界面较为完整，无可见缺陷，结合致密。根据选区电子衍射结果可知，CeCuSi相标定为CeCu_0.5Si_1.5相，MnFeSi相为Mn_4.6Fe_0.4Si₃相，且二者的晶带轴皆为［\mathrm{1}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{10}］。对CeCu_0.5Si_1.5/Mn_4.6Fe_0.4Si₃界面进行高分辨分析，如图8所示。CeCu_0.5Si_1.5/Mn_4.6Fe_0.4Si₃界面结合良好且存在一定厚度的过渡层，对过渡层进行快速傅里叶变换（Fast fourier transform， FFT）。CeCu_0.5Si_1.5相的［\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}］晶面的衍射斑点与Mn_4.6Fe_0.4Si₃相的［\overline{\mathrm{2}}\mathrm{020}］晶面的衍射斑点趋近重合，因此提取该衍射斑点进行反傅里叶变换（Inverse fast fourier transform， IFFT），如图8（c）所示。FFT图谱中观察到均匀的晶格条纹，测量得出CeCu_0.5Si_1.5相［\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}］晶面的面间距为0.296 nm，略高于标准PDF卡片（#01-072-2050）中的数值（0.273 nm），可以确定Ti元素的固溶作用可以使CeCu_0.5Si_1.5相内部产生晶格畸变效应。Mn_4.6Fe_0.4Si₃相［\overline{\mathrm{2}}\mathrm{020}］晶面的面间距为0.313 nm，与固溶后CeCu_0.5Si_1.5相的晶面间距差异减小，界面失配度降低，界面结合更牢固，表明AlTiB和Ce对ADC12铝合金复合变质细化的协同作用。由高分辨分析结果可以看出，CeCuSi相易于在MnFeSi相表面形核并沿（\mathrm{1}\overline{\mathrm{0}}\mathrm{11}）晶向生长，形成了明显的伴生现象。CeCuSi相与MnFeSi相的相互缠绕可以有效降低两相的生长速度，减小第二相的尺寸，产生细晶强化作用。由图9可以观察到位错在第二相界面处塞积。铝合金中的第二相通常具有不同于基体的晶体结构或力学特性，这使位错难以穿过，从而在这些界面处形成塞积，进而增加局部的应力集中并导致材料强度提升。

综合而言，AlTiB和Ce的加入改善了α-Al尺寸和共晶Si相形态。通过精确控制AlTiB和Ce的比例（0.75%Ce-0.75%AlTiB）和总量（1.5%），可以显著细化铝合金的组织结构，原因为TiB₂和Al₃Ti的形成促进了形核过程，有利于降低二次枝晶臂间距，而Ti在CeCuSi相内的存在提升了后者对铝合金第二相的变质效果，体现出明显的复合细化变质的协同作用。

在综合力学性能方面，样品3的抗拉强度、延伸率和布氏硬度均有显著提升。这主要是由于晶粒细化和第二相形态的优化，增加了材料的抗裂性和塑性。

3 结 论

（1）AlTiB和Ce的变质与细化作用改变了铝合金的物相结构与组织形貌，添加0.75%AlTiB-0.75%Ce后，α-Al相细密均匀，共晶Si结构明显细化且初生硅几乎消失。AlTiB中的TiB₂和Al₃Ti以及AlCe中的Ce颗粒作为晶核，抑制初生α-Al晶核的生长，在铝合金的凝固过程中增加形核质点，二次枝晶臂间距减小至11.4 μm。

（2）添加0.75%AlTiB-0.75%Ce后获得最优的细化变质效果，铝合金的抗拉强度、延伸率和布氏硬度分别为272.7 MPa、3.1%和87.7 HB，与原始态铝合金相比分别提高了79.2%、287.5%和11.2%，断口表面没有观察到粗大的第二相，细小均匀的CeCuSi等第二相均匀分布于α-Al基体中或吸附于共晶Si相附近，且解理台阶数量减少。

（3）CeCu_0.5Si_1.5稀土相与Mn_4.6Fe_0.4Si₃富Si相界面结合良好且存在一定厚度的过渡层，CeCu_0.5Si_1.5相的形成阻碍Si、Fe、Mn和Ti夹杂物的聚集与生长，α-Al相与共晶Si的细化和均匀以及位错在第二相处塞积是细化变质处理铝合金力学性能提高的主要原因。

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基金资助

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