疏水降溶性磷石膏填充沥青路面的水稳特性

Moisture stability of hydrophobicity⁃desolubilization phosphogypsum filled asphalt pavement

摘要

针对磷石膏填充沥青路面遇水后的溶融软化现象，提出了一种路用磷石膏的疏水降溶处置方法，并对其填充沥青路面的水稳特性和疏水降溶机理进行了研究。结果表明，未改性磷石膏沥青路面浸水残留稳定度以及冻融劈裂强度比均不满足路用水稳要求，其浸水600 h后，磷石膏填料颗粒数量减少了52.60%。经疏水降溶改性处理后，磷石膏的表面极性分量降低了72.46%，与沥青的黏附功提高了11.15%，界面过渡区厚度提高了546%。其作用机理在于，硅烷偶联剂可在磷石膏表面发生脱水缩合反应，接枝形成硅醇基团覆膜，通过覆膜改变磷石膏的表面亲水特性，有效阻止水分的入侵以及水分对沥青膜的置换，进而提高水稳性能。本文研究成果可为拓展磷石膏的路用场景提供理论指导。

Abstract

To address the melting and softening issues of phosphogypsum （PG）-filled asphalt pavement after exposure to water， a hydrophobicity treatment of PG was introduced to reduce solubility. An in-depth investigation was conducted into the moisture stability characteristics and solubility reduction mechanisms of asphalt pavement incorporating modified PG. The results showed that the immersion residual stability and freeze-thaw splitting strength ratio did not meet the moisture stability requirements for pavements. Additionally， after 600 hours of immersion， the number of PG filler particles decreased by 52.60%. Following hydrophobic modification， the polar component of PG decreased by 72.46%， the interface adhesion strength improved by 11.15%， and the thickness of the interface transition zone increased by 546%. The mechanism is that silane coupling agent can undergo dehydration condensation reaction on the surface of phosphogypsum and graft to form a silanol group coating. The hydrophilic property of the phosphogypsum surface is altered by the coating， which effectively prevents the intrusion of water and the displacement of the asphalt film， thereby improving the water stability performance. These results provide a theoretical basis for expanding the application of PG in road construction.

Graphical abstract

关键词

磷石膏 / 疏水降溶 / 路面充填 / 水稳特性 / 降溶机理

Key words

phosphogypsum / hydrophobicity desolubilization / pavement filling / moisture stability / hydrophobicity mechanism

0 引 言

磷石膏是工业湿法生产磷酸产生的固体废弃物^［1］，其主要成分为二水硫酸钙^［2］。我国每年排放的磷石膏约占世界总排放量的一半以上^［3］。磷石膏大量堆存，不仅会占用大量土地，其含有的可溶性磷、可溶性氟化物、微量放射性重金属^［4，5］，还会在雨水侵蚀下渗入地下水系统，造成水土污染和大气污染，严重破坏周遭生态环境和人居环境，限制行业的可持续绿色发展^［6］。

为实现磷石膏的无害化、资源化和减量化，国内外学者开展了大量研究工作^［7-9］。其中，磷石膏因其具有显著的胶凝活性和理化特性，在建筑材料应用领域中具有极大潜力。磷石膏中的二水硫酸钙具有缓凝效果，可以替代天然石膏，用作水泥缓凝剂^［10］。此外，磷石膏中的磷酸盐可提高水泥的早期强度，微量金属杂质可增强水泥的耐久性^［11］。黄赟^［12］的研究表明，使用45%的磷石膏与35%~45%的矿渣复合，并添加10%的钢渣或者4%的硅酸盐水泥作为碱性激发剂，可以制备出28 d抗压强度超过40 MPa的水硬性胶凝材料。Wu等^［13］采用磷石膏及1%质量的单质铁为原料，通过常规机械压制法，可制备出磷石膏砌块，该砌块3 d抗折强度可达8.0 MPa。陈涛等^［14］使用86%的磷石膏、6%的水泥、3%的生石灰和5%的粉煤灰，制备出新型抹面砂浆，其28 d抗压强度可达14.8 MPa。磷石膏在道路工程中的应用主要集中在路基及基层。李俊鹏等^［15］通过最佳含水率、液塑限及加州承载比试验对磷石膏用作路基材料开展研究，结果表明，磷石膏充填路基的主要性能指标符合规范要求，但其浸水后的强度会显著下降。张厚记等^［16］研发出一种水泥-矿渣-磷石膏复合稳定碎石基层材料，结果表明，在磷石膏中所含Ca²⁺和SO₄^2-的多重激发下，矿渣微粉快速水解水化形成致密空间网络结构，保证材料的强度并满足规范要求。Shi等^［17］提出使用高含量磷石膏制备环保胶凝材料，通过响应面法优化配比制备的胶凝材料具有良好的力学性能；与普通水泥相比，磷石膏制备的胶凝材料显著降低材料成本和CO₂的排放。陈开圣等^［18］研究了磷石膏稳定土的抗疲劳特性和改良机理，结果表明，水泥磷石膏稳定土和石灰磷石膏稳定土的抗剪强度均有显著提升，且水泥磷石膏稳定土的抗剪强度增幅更大。抗剪强度提升源于水泥与磷石膏共同反应生成的水化硅酸钙和钙矾石，形成的空间网状结构增强了抗剪土体强度。

虽然磷石膏在土木材料领域的应用取得了一定进展，但是较差的水稳定性，限制了其广泛应用。特别是在沥青路面领域的应用，长期经受雨水浸泡和侵蚀，这对磷石膏沥青路面的水稳性能提出了更为严苛的要求。磷石膏无论是替代矿粉还是用于沥青改性剂，其遇水后会生成磷石膏硬化体，并在硬化体的内部形成大量的微孔及毛细管道。由于磷石膏中的二水硫酸钙晶体溶解度较小，遇水后会在磷石膏内部形成饱和溶液，不断溶解并析出石膏晶体，破坏原有硬化体的结晶接触点，导致晶格变形严重、粒径尺寸减小、强度快速下降^{［19，20］}。鉴于此，本文采用硅烷偶联剂对磷石膏进行表面接枝处理，制备疏水降溶性磷石膏，并替代矿粉充填沥青路面。通过剪切流变试验和沥青混合料水稳性能试验评价疏水降溶性磷石膏充填沥青路面的水稳特性。采用CT扫描试验、接触角试验、傅里叶变换红外光谱试验、能量色散X射线光谱试验以及分子模拟，对磷石膏的疏水降溶机理及水稳性能提升机理开展系统研究，研究成果可拓展磷石膏在沥青路面领域的应用场景。

1 材料及样本制备

1.1　磷石膏

本文选用的磷石膏（Phosphogypsum，PG）为云南磷化集团有限公司采用湿法磷酸工艺排放的固体废弃物，呈弱酸性灰白色粉末，主要成分为硫酸钙，还有少量未完全提炼的磷酸以及氟化物、铁铝化合物、有机质等可溶性及难溶性杂质。磷石膏的主要物理参数如下所示：密度为2.639 g/cm³；比表面积为552 m²/kg；pH值为3.38；粒径<10 μm；含水率为24.5%。可以看出，磷石膏具有较大的比表面积和较高的含水率，表明磷石膏直接充填沥青路面会带来潜在的水损病害。磷石膏的pH值偏酸性，作为矿粉充填，与沥青的相容性较差。磷石膏的渣场堆积及微观形貌如图1所示。

从图1可以看出，磷石膏呈现出不同尺寸的规则堆叠结构，主要为10 μm的规则平行四边形晶体，并具有明显的晶体生长边界，晶体粒度分布不均匀。由于少量杂质或其他化学组分沉积，磷石膏表面表现为颗粒状、团簇状的膜状结构。

磷石膏的主要矿物成分如图2所示。从图2可以看出，磷石膏的主要成分为CaO和SO₃，质量占比分别为37.00%和53.41%。SiO₂和P₂O₅为主要杂质，质量占比分别为7.56%和1.01%；其中，SiO₂可能会以石英的形式存在。其他杂质有Na₂O、MgO、Al₂O₃、K₂O以及Ti₂O，总含量占比为0.67%。

1.2　疏水降溶性磷石膏的制备

磷石膏与水接触后，其晶体结构会软化，发生溶融软化效应，进而导致力学性能下降，因此需要对磷石膏进行疏水降溶处理，以达到路用要求。硅烷偶联剂不仅具有与无机材料发生反应的硅烷氧基团，还具有与有机材料相容或反应的有机基团，可以在无机材料表面形成疏水性覆膜。其中，KH550硅烷偶联剂主要用于二氧化硅、云母、高岭土等无机填料的表面处理，以提高填料的抗压强度、干湿弯曲强度、剪切强度，以及在聚合物中的润湿性和分散性。本文选用上海亿燕金属材料有限公司生产的KH550硅烷偶联剂对磷石膏进行疏水降溶处理，其相应技术指标如下所示：密度为0.946 g/cm³；纯度≥98.5%；闪点为96 ℃；沸点为217 ℃；分子量为211.37。

疏水降溶性磷石膏的制备方法参考《一种路用活化磷石膏、制备方法和包含其用于沥青路面复合改性磷石膏沥青混合料的充填方法》（CN202410677923.4），具体如下所示。

步骤1：将磷石膏研磨成粉，放入110 °C烘箱干燥4 h，去除自由水，获取干燥磷石膏。

步骤2：将硅烷偶联剂、水与无水乙醇混合，并加热至60 °C，持续搅拌水解2 h，得到硅烷偶联剂水解液。其中，3者的质量比为5∶45∶50。

步骤3：将硅烷偶联剂水解液分多次喷洒至磷石膏表面，并均匀搅拌30 min后，放入140 °C烘箱中固化4 h。其中，喷涂水解液与磷石膏的质量比为2∶50。

为防止磷石膏固结硬化，固化缔合期间每30 min搅拌一次，固化缔合4 h后采用滚动式球磨机磨细，得到疏水降溶性磷石膏（SPG）。

1.3　沥青胶浆及沥青混合料的制备

为了评价疏水降溶性磷石膏的水损特性，本文制备了3种沥青胶浆，分别为石灰岩矿粉沥青胶浆（MP-AM）、磷石膏矿粉沥青胶浆（PG-AM）和疏水降溶性磷石膏矿粉沥青胶浆（SPG-AM）。其中，MP-AM的粉胶比为1∶1，PG-AM和SPG-AM中填料占比与MP-AM中矿粉填料的体积比保持一致。

本文选用北方常用的AC-16级配，制备石灰岩矿粉沥青混合料（MP-AC）、磷石膏矿粉沥青混合料（PG-AC）和疏水降溶性磷石膏矿粉沥青混合料（SPG-AC），其级配形式如图3所示。

其中，制备沥青胶浆与沥青混合料所用沥青由长春市鹏威筑路材料有限公司提供，其相关技术参数均满足规范标准，如表1所示。AC-16沥青混合料的油石比为5.1%，PG-AC和SPG-AC中填料占比为等体积替换矿粉。

2 测试试验及方法

2.1　水稳定性试验

为分析磷石膏沥青混合料的水稳特性，本文采用上海五久自动化设备有限公司生产的SYD-0709型马歇尔稳定度试验仪，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》^［21］对3组沥青混合料开展浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验。此外，浸水后沥青胶浆的剪切流变特性可直观地表征磷石膏遇水后的溶融软化效应，对上述制备的沥青胶浆进行浸水处理，并对浸泡600 h前、后的样本开展流变学试验，以评估其性能变化。其中，频率扫描试验采用由Anton Paar公司生产的SmartPave 102型动态剪切流变仪进行测试，测试温度为35 ℃，频率为0.2~30 Hz，扫描应变控制在0.1%，以确保动态载荷保持在线性黏弹性范围内。

2.2　CT扫描试验

沥青胶浆中磷石膏的溶融特征可通过CT扫描试验直接获取。本文采用MRX-600 Hp/11X工业CT对浸水前、后的沥青胶浆样品进行螺旋扫描，扫描分辨率为0.2 μm，电压设定为220 kV。获取原始CT切片数据后，基于切片图像可对沥青胶浆中磷石膏溶融前、后的体积、表面积及空间分布特征进行定量和可视化表征。

2.3　接触角试验

沥青与填料之间的界面固结性能对其抵抗水分侵入至关重要，特别是对于水敏感性较高的磷石膏替代矿粉填料沥青路面。本文采用DSA100型光学接触角测试仪来获取3种填料与沥青之间的表面能参数，探究疏水降溶性磷石膏的疏水效果。

2.4　能量色散X射线光谱试验

本文采用扫描电镜能谱分析仪（SEM-EDX，Hitachi SU8220）对3种沥青胶浆的微观结构和界面元素组成进行识别，通过统计微观界面的元素能谱图以及元素成分、元素质量百分比，分析磷石膏的疏水降溶机理。

2.5　分子模拟研究

为深入分析磷石膏的疏水降溶机理，本文采用Materials Studio 2020对其开展原子尺度上的分子模拟研究。模型选用Forcite模块用于分子动力学模拟，力场选用compassⅡ，其能够准确描述有机物和无机物的性质，适用于建立沥青与磷石膏的界面模型；选用DMol3模块用于计算磷石膏和硅烷偶联剂的静电势，所有计算都在Ultra-free精度下进行。为使磷石膏与沥青模型达到动态平衡，采用Smart算法对模型结构进行结构优化，并在NVT系综下进行。

2.5.1　沥青分子模型

为准确描述沥青的分子结构，选用AAA-1沥青模型，构建沥青12组分的分子模型，初始密度设置为0.1 g/cm³，然后对模型进行几何优化和退火，最大限度消除模型构建过程中的不合理能量，如图4所示。

2.5.2　磷石膏分子模型

磷石膏经过130 ℃以上温度烘干后，其化学式为CaSO₄·0.5H₂O，属于单斜晶体，晶胞尺寸为a=4.990 Å，b=4.990 Å，c=17.061 Å，空间群为I 121。鉴于疏水降溶性磷石膏为磷石膏表面接枝硅烷偶联剂中的硅醇分子，本文采用双齿连接模型，选取1.846 pcs/nm²的最大接枝密度，构建疏水降溶性磷石膏的分子模型，如图5所示。

2.5.3　填料-沥青界面分子模型

本文利用Build Layers模块构建填料-沥青模型，沿Z方向在沥青层顶部构建30 Å真空层，以消除三维周期性边界条件对模型的影响。同样对填料-沥青模型在NPT系综下进行几何优化使体系能量趋于动态平衡，然后在NVT系综下对模型进行退火，消除填料-沥青模型构建过程中的不合理能量，使体系能量趋于最小化，如图6所示。

3 试验结果及分析

3.1　水稳定性试验结果与分析

沥青混合料的浸水马歇尔试验结果如图7所示。从图7可以看出，SPG-AC、PG-AC和MP-AC未浸水前的马歇尔稳定度分别为12.11 kN、8.76 kN和13.31 kN，均符合规范要求。浸水后，3种沥青混合料的马歇尔稳定度均有所下降，普通沥青混合料MP-AC表现出良好的水稳定性，马歇尔稳定度下降幅度仅为9.40%。PG-AC的浸水残留稳定度为76%，小于规范要求的80%，这表明磷石膏充填混合料的水稳性能较差，磷石膏遇水后的溶融软化效应显著降低了沥青混合料的路用强度。SPG-AC的浸水残留稳定度为89%，相较于PG-AC提高了38.24%，这表明经过硅烷偶联剂的疏水降溶处理后，磷石膏填充沥青路面的水稳性能可满足规范要求。

沥青混合料的冻融劈裂试验结果如图8所示。从图8可以看出，SPG-AC、PG-AC和MP-AC的冻融劈裂抗拉强度比分别为82.09%、52.83%和83.33%。其中，PG-AC的冻融劈裂抗拉强度比不满足75%的规范要求，SPG-AC相较于PG-AC的冻融劈裂抗拉强度比提高了54.71%。水稳性能试验表明磷石膏充填沥青路面的水稳性能较差，均不符合路用标准。这是由于，磷石膏中的半水硫酸钙与水反应产生二水硫酸钙，并不断溶解析出，侵蚀晶体，降低强度^［22］。而经过硅烷偶联剂疏水降溶处理后的磷石膏，其表面从亲水特性转为亲油特性，不仅提高了表面疏水能力，还提高了与沥青的相容性，在增强油石固结界面强度方面可以减少水对沥青膜的置换及渗入。

沥青胶浆样本浸水前、后的储能模量和损耗模量如图9所示。从图9（a）可以看出，沥青胶浆的储能模量随频率的增大而增大，且线性关系较好，表明行车荷载速度越大，沥青路面弹性响应越大。图9中的储能模量为沥青胶浆发生弹性形变而储存的能量，损耗模量为沥青胶浆发生不可逆变形而消耗的能量。在30 Hz加载频率下，PG-AM浸水后的储能模量下降了50.23%，损耗模量下降了39.23%，这表明磷石膏遇水后的溶融效应，对沥青胶浆的储能模量影响较为明显，会显著降低沥青胶浆的弹性特征。而SPG-AM浸水后的储能模量下降了31.67%，损耗模量下降了23.36%。这表明SPG-AM相较于PG-AM具有较好的抵抗水损能力，且在浸水后保持良好的弹性。

本文选用Hashin模型计算浸水前、后磷石膏吸附的沥青膜厚度，旨在评价磷石膏与沥青的交互作用以及疏水降溶处理对磷石膏水稳性能的提升作用。

{\phi }_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}=\frac{\mathrm{2}\left(\frac{G_{\mathrm{1}}^{\mathrm{*}}}{G^{\mathrm{*}}}-\mathrm{1}\right)\left(\mathrm{4}-\mathrm{5}{V}_{\mathrm{m}}\right)}{\mathrm{15}\left(\mathrm{1}-V_{\mathrm{m}}\right)+\mathrm{2}\left(\frac{G_{\mathrm{1}}^{\mathrm{*}}}{G^{\mathrm{*}}}-\mathrm{1}\right)\left(\mathrm{4}-\mathrm{5}{V}_{\mathrm{m}}\right)}（1）

式中：{\phi }_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}为填料有效体积分数；G_{\mathrm{1}}^{\mathrm{*}}为沥青胶浆的复合剪切模量；G^{\mathrm{*}}为基质沥青的复合剪切模量；V_{\mathrm{m}}为基质沥青的泊松比。

沥青胶浆中填料的沥青膜厚度计算公式为：

d=\frac{{\phi }_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}-{\phi }_{\mathrm{f}}}{{\phi }_{\mathrm{f}}\times G\times S}（2）

式中：d为填料沥青膜厚度；{\phi }_{\mathrm{f}}为填料占整个沥青胶浆的体积分数；G为填料的表观密度；S为填料比表面积。

经计算，3组沥青胶浆中填料在浸水前、后吸附的沥青膜厚度如图10所示。

从图10可以看出，3组沥青胶浆经过600 h的浸水后，其填料吸附沥青膜厚度均出现不同程度的减少，这可能是由于水分对沥青膜的置换弱化了沥青与填料的交联，从而减少填料表面吸附沥青膜的厚度。其中，PG-AM的沥青膜厚度减少最为显著，减少幅度高达55.24%，这是由于磷石膏含有大量的酸性SiO₂和SO₃，与水形成酸性饱和溶液，不仅软化其微晶结构，还抑制与沥青之间的交互作用。SPG-AM浸水前、后均有最大的沥青膜厚度，分别为8.99 μm和6.75 μm，浸水后减少幅度为24.92%，远低于PG-AM。这表明硅烷偶联剂对磷石膏的表面接枝可显著提高沥青膜厚度，并且抑制水分对沥青膜的软化，展示出较好的水稳定性能。

3.2　CT扫描试验结果与分析

3组沥青胶浆样本浸水前、后的CT扫描试验结果如图11所示。从图11可以看出，在3组沥青胶浆中，PG-AM浸水600 h后，其填料分布状态变化最显著，填料分布变得较为疏松，体积占比减少，这是由于磷石膏遇水后会不断溶解析出，而SPG-AM和MP-AM中填料的分布状态受浸水影响较小。

为定量评价磷石膏沥青胶浆在饱水环境下的遇水溶融效应以及硅烷偶联剂的疏水降溶效果，本文使用Avizo图像处理软件，采用分块自适应算法对浸水前后填料的体积、表面积和颗粒数量进行统计，如表2所示。

从表2可以看出，3种不同填料沥青胶浆在浸水前后的填料体积、表面积和颗粒数量均有不同程度的减少。其中，MP-AM表现出优异的水稳定性，在浸水600 h后，填料体积、表面积和颗粒数量减少幅度分别为9.90%、9.14%和9.92%，而PG-AM浸水600 h后，填料颗粒数量相较于浸水前减少52.60%，体积减少38.61%，表面积减少41.26%。这表明磷石膏遇水后，其晶体结构变得松散、软化，发生溶融现象。SPG-AM浸水600 h后，填料颗粒数量减少13.46%，体积减少15.38%，表面积减少14.67%。SPG-AM中填料的体积稳定性远高于PG-AM，这表明硅烷偶联剂可以显著减少水分对磷石膏晶体结构的侵蚀和溶解，也表明了其作为环保型道路工程材料的潜力。

3.3　接触角试验结果及分析

为分析磷石膏的疏水降溶效果，本文采用杨氏方程计算填料的表面自由能，如下所示。

{\gamma }_{\mathrm{l}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta ={\gamma }_{\mathrm{s}}-{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}（3）

式中：\theta为测试液体在固体表面上的接触角；{\gamma }_{\mathrm{s}}为固体的表面自由能；{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}为固-液界面能。

物体表面自由能\gamma等于极性分量与色散分量之和，如下所示：

\gamma ={\gamma }^{\mathrm{d}}+{\gamma }^{\mathrm{p}}（4）

式中：{\gamma }^{\mathrm{d}}为物体表面能色散分量；{\gamma }^{\mathrm{p}}为物体表面能极性分量。

此外，根据OWRK模型，填料的表面自由能{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}可由下式计算得到：

{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{l}}={\gamma }_{\mathrm{s}}+{\gamma }_{\mathrm{l}}-\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}}-\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{p}}}（5）

式中：{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}为固体表面能色散分量；{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}为固体表面能极性分量；{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}为测试液体表面能色散分量；{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{p}}为测试液体表面能极性分量。

联合式（3）~（5），可得式（6）：

{\gamma }_{\mathrm{l}}\left(\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right)/\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}}=\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{p}}/{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}}+\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}}（6）

根据式（6），以{\gamma }_{\mathrm{l}}\left(\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right)/\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}}为纵坐标，以\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{p}}/{\gamma }_{\mathrm{l}}^{\mathrm{d}}}为横坐标，获取拟合直线，其中拟合直线斜率的二次方为固体表面能的极性分量，截距的二次方为色散分量。

黏附功是不同表面互相黏附的趋势，填料与沥青之间的黏附功是指将沥青膜从填料表面剥离所需要的能量。用沥青与3种填料黏附功定量评价填料与沥青界面的黏附性，直观显示PG疏水改性前、后填料与沥青的黏结强度，填料与沥青的黏附功W_{\mathrm{1}}可用下式计算：

W_{\mathrm{1}}={\gamma }_{\mathrm{s}}+{\gamma }_{\mathrm{a}}+{\gamma }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}=\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}}+\mathrm{2}\sqrt[]{{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}}（7）

式中：{\gamma }_{\mathrm{s}}为沥青表面自由能；{\gamma }_{\mathrm{a}}为填料表面自由能；{\gamma }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}为填料与沥青表面界面能；{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{d}}为填料表面能色散分量；{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}为沥青表面能色散分量；{\gamma }_{\mathrm{a}}^{\mathrm{p}}为填料表面能极性分量；{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}为沥青表面能极性分量。

根据式（4）（5）（7）计算所得填料表面自由能参数以及与沥青之间的黏附功如表3所示。

材料表面自由能由色散分量和极性分量共同组成。其中，色散分量用于表征分子间的范德华力，即分子间瞬时电荷引起的吸引力，色散分量越大，说明分子间的吸引力越强。极性分量用于表征材料中的极性组分，极性分量越大，表示物质亲水性越强。由表3可知，磷石膏在3组填料中具有最大的极性分量和最小的色散分量，分别为71.57 mJ/m²和1.05 mJ/m²，这表明磷石膏亲水性最强且呈惰性，分子间作用力较差。经过硅烷偶联剂疏水降溶处理后的磷石膏，其极性分量和色散分量为19.71 mJ/m²和5.52 mJ/m²，相较于磷石膏，极性分量下降了72.46%，色散分量提高了400%。这表明磷石膏表面接枝疏水基团转变为亲油表面，抑制了与水的相互作用，提高了与水的接触角，从而降低了磷石膏的极性分量。

黏附功是表征分离沥青与填料界面所需能量的重要指标，其数值越大，表明沥青与填料之间的界面黏附性能越强，这对材料的水稳定性至关重要。由表3可知，磷石膏填料、石灰石填料和疏水降溶性磷石膏填料与沥青之间的黏附功分别为30.48 mJ/m²、41.70 mJ/m²和33.88 mJ/m²。与未经处理的磷石膏相比，疏水降溶性磷石膏填料与沥青的黏附功提高了11.15%，显著增强了与沥青之间的黏附性能，同时其与沥青黏附性能也接近石灰石填料。这表明，经过硅烷偶联剂的疏水降溶处理，磷石膏填料的表面特性得到有效改善，与沥青的界面结合力显著增强。进一步分析认为，疏水降溶性磷石膏的水稳定性提升主要归因于两个方面：一是通过硅烷偶联剂改性改变了磷石膏的表面亲水特性，使其表面更具疏水性，从而有效阻止水分侵入；二是增强了磷石膏与沥青之间的界面黏结性能，降低了水分对界面的破坏作用。这两个方面的协同作用，成功抑制了水分对磷石膏的溶融蠕变效应，显著提升了填料的水稳定性和界面黏结性能。

3.4　能量色散X射线光谱试验结果分析

三组样本的EDX测试结果如图12所示。从图12可以看出，磷石膏表面探测的主要元素为O、S、Ca、Na、Si、Mg、Al和Ti，其中O元素占比最高，为60.76%，这是由于磷石膏表面活跃较多的结晶水分子中含有大量的O元素。疏水降溶性磷石膏表面探测到元素的种类与占比跟磷石膏接近，保留了部分磷石膏材料的固有属性。值得注意的是，经过疏水降溶处理后的磷石膏表面探测到O元素的原子百分比和元素比重相较未处理前下降了10.78%和17.30%。而经过疏水降溶处理后的磷石膏表面探测到Si元素的原子百分比和元素比重相较未处理前提高了47.90%和34.31%。磷石膏表面O元素的减小和Si元素的增大，表明磷石膏表面经过疏水降溶处理后发生了脱水缩合反应，生成了Si—O—Si键，通过覆膜改变磷石膏的表面属性。

3.5　分子模拟研究结果与分析

沥青与填料交互界面过渡区如图13所示。由图13可知，沥青和填料的浓度分布曲线重叠部分为沥青-填料界面过渡区，填料类型显著影响界面过渡区厚度。其中，磷石膏与沥青的界面过渡区厚度最小，仅为1.52 Å，这是由于磷石膏的弱酸性表面与沥青相容性较差。疏水降溶性磷石膏与沥青的界面过渡区厚度最大，为9.82 Å，相较未处理前提高了546%。表明经过疏水降溶处理后，磷石膏表面接枝的硅醇分子能够更好地与沥青分子紧密缠绕，在界面上形成稳定的吸附层，进而显著增大界面过渡区的厚度，提高磷石膏与沥青的交融性和界面相容性。疏水降溶效果不仅改善了磷石膏表面的化学特性，还显著提升了填料与沥青的界面结合性能，为磷石膏在道路工程材料中的应用提供了有力的技术支持。

沥青与填料在接触界面的静电势是沥青与填料之间相互作用的主要因素，不同填料分子会因电子的积累效应在其表面形成显著的静电电位。同时，当沥青与填料存在显著静电电位差时，沥青与填料发生静电吸引，在宏观力学中表现出强烈的黏附性能。沥青12组分与填料的各自静电电位分布如图14所示。沥青分子与填料接触界面的电位分布如图15所示。

从图14可以看出，红色区域为正电荷富集，表现出正电位，蓝色区域为负电荷聚集，表现出负电位。在沥青4种组分（沥青质，胶质、饱和分、芳香分）中，胶质的5种分子呈现正电位分布，相反，沥青质为负电位分布，石灰石矿粉作为典型的碱性填料，在氧原子附近表现出负电位，整体同样呈现出负电位分布。磷石膏表面Ca²⁺附近为红色，表示正电位，SO₄^2-离子附近为蓝色，表示负电位。

沥青分子与填料接触界面的电位分布如图15所示。从图15可以看出，在石灰石矿粉与沥青接触界面，沥青质和胶质在此区域积累大量正电荷，与石灰石矿粉表面聚集的负电荷相互吸引，形成静电吸引。相比之下，沥青4种组分与磷石膏界面处的电子聚集效应并不明显，导致沥青与磷石膏填料之间的黏附性能较弱。然而，磷石膏经过疏水降溶处理后，表面的负电电位显著增加，并与沥青中的极性组分（沥青质和胶质）形成较大的静电吸引力，从而提高磷石膏与沥青之间的黏结强度。此外，磷石膏表面接枝的硅醇分子有两个重要作用：一是其表面聚集大量负电电荷，与水分子之间形成静电斥力，降低了表面羟基对水的吸引力，减少了水分对材料的侵蚀；二是硅烷偶联剂在磷石膏表面形成的硅烷覆膜显著增大了沥青与磷石膏的界面过渡区厚度，进一步提高了两者的界面相容性与结合力，有效阻止了水分的入侵，提升了材料的水稳定性和黏附性能。这些发现为磷石膏在道路工程中的资源化利用提供了理论支持和实践依据。

4 结　论

（1）SPG-AC相较PG-AC的浸水残留稳定度提高了38.24%，冻融劈裂抗拉强度比提高了54.71%。磷石膏经过硅烷偶联剂的疏水降溶处理后，其充填沥青路面的水稳性能显著提高并达到规范要求。

（2）磷石膏沥青胶浆浸水600 h后，其储能模量下降了50.23%，沥青膜厚度减少了55.24%，填料颗粒数量减少了52.60%。沥青胶浆中磷石膏晶体遇水发生了软化和溶解，导致胶浆弹性部分下降，而硅烷偶联剂可以改善水分对磷石膏的溶融软化效应。

（3）磷石膏经过硅烷偶联剂疏水降溶处理后，其极性分量下降了72.46%，色散分量增加了400%，自由表面能下降了65.26%，与沥青之间的黏附功提高了11.15%。硅烷偶联剂可将磷石膏转变为亲油表面，抑制与水的溶解与渗透。

（4）疏水降溶性磷石膏表面的Si原子百分比提高了47.90%，O原子百分比下降了10.78%。硅烷偶联剂在磷石膏表面发生了脱水缩合，生成了Si—O—Si键，通过覆膜改变磷石膏的表面亲水属性。

（5）分子模拟仿真表明，疏水降溶处理显著提升了磷石膏与沥青极性组分的静电吸引力，使界面过渡区厚度由1.52 Å增至9.82 Å，提高了546%。这是由于磷石膏表面接枝硅醇分子后更容易与沥青紧密缠绕，在表面形成吸附层，提高了磷石膏与沥青的交融性和界面相容性。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金项目(52408499)

吉林省科技发展计划重点研发项目(20230203169SF)