Na₂SiO₃/NaAlO₂协同电石渣激发矿渣的增强机理

Strengthening mechanism of Na₂SiO₃ /NaAlO₂ synergistic carbide slag to activate slag

摘要

为解决工业固废电石渣制备碱激发矿渣胶凝材料时出现的强度低等问题，采用单纯形重心设计法探究硅酸钠/偏铝酸钠协同电石渣激发矿渣时流动度、凝结时间和抗压强度的变化规律，分析其增强机理。结果表明，优化后的激发剂最佳配比是硅酸钠含量为39%~59%，偏铝酸钠含量为5%~25%，电石渣含量大于26%且不超过47%。硅酸钠和偏铝酸钠均能增强体系碱度，加速硅铝质组分溶解，促进C-（A）-S-H等水化产物的生成。偏铝酸钠水解时的双重效应会加速铝氧四面体聚合，提高基体的早期强度；硅酸钠为体系提供了充足的硅氧四面体，保证了后期强度的持续发展；电石渣中的Ca²⁺与溶液中的CO₃^2-和［Al（OH）₄］^-结合形成了碳酸钙和水化碳铝酸钙，使结构更加密实。硅酸钠/偏铝酸钠协同电石渣激发矿渣时体系活性较高，力学强度和工作性能较好，微观结构也趋于凝胶化和致密化。

Abstract

In order to solve the problem of low strength in the preparation of alkali-activated slag cementitious materials from industrial solid waste carbide slag， this study used the simplex center of gravity design method to explore the changes of fluidity， setting time and compressive strength when sodium silicate/sodium metaaluminate cooperated with carbide slag to activate slag， and analyzed its enhancement mechanism. The results show that the optimum ratio of the optimized activator is that the content of sodium silicate is 39%~59%， the content of sodium aluminate is 5%~25%， and the content of carbide slag is more than 26% and less than 47%. Both sodium silicate and sodium aluminate can enhance the alkalinity of the system， accelerate the dissolution of aluminosilicate components， and promote the formation of hydration products such as C-（A）-S-H. The double effect of sodium aluminate hydrolysis will accelerate the polymerization of aluminum oxide tetrahedron and improve the early strength of the matrix. Sodium silicate provides sufficient silicon oxygen tetrahedron for the system， which ensures the sustainable development of the later strength. After the hydrolysis of carbide slag， it combines with CO₃^2- and ［Al（OH）₄］^- in the solution to form calcium carbonate and hydrated calcium carbonate， which makes the structure more dense. When sodium silicate/sodium aluminate cooperates with carbide slag to activate slag， the system has higher activity， better mechanical strength and working performance， and the microstructure tends to be gelled and densified.

Graphical abstract

关键词

道路工程 / 单纯形重心设计法 / 硅酸钠⁃偏铝酸钠⁃电石渣 / 碱激发矿渣 / 增强机理

Key words

road engineering / simplex center of gravity design method / sodium silicate-sodium aluminate-carbide slag / alkali-activated slag / strengthening mechanism

0 引 言

硅酸盐水泥是全世界使用最多的建筑材料之一，然而水泥生产过程中不仅消耗大量资源，而且会排放大量CO₂，对生态环境造成严重影响，与我国“双碳”政策背道而驰^［1，2］。碱激发矿渣（AAS）作为一种具有硅铝酸盐三维网状结构的新型绿色胶凝材料，与普通硅酸盐水泥相比，具有良好的力学性能和耐久性^［3］。此外，AAS原料来源广泛，生产过程无需高温，因此其应用不仅有利于工业固体废物的资源化再利用，还可以大幅减少CO₂排放^［4，5］。

现有强碱性激发剂溶液腐蚀性高、价格昂贵、不易运输，阻碍了AAS的大规模应用^［6］。电石渣作为电石水解制备乙炔气的废渣，目前的处理方式大多为露天堆放或就地掩埋，这不仅占用了宝贵的土地资源，而且会造成巨大的环境问题，同时电石渣具有较强的碱性，具备作为碱激发剂的基本条件^［7，8］。Cong等^［8］采用电石渣激发粉煤灰和矿渣制备单组分碱激发胶凝材料，结果表明电石渣作为碱激发剂具有很高的应用潜力。罗晓洪等^［9］以电石渣替代硅酸盐水泥制备过硫磷石膏胶凝材料，研究发现电石渣虽然能加速试件的凝结硬化，但降低了浆体的流动性，阻碍了后期抗折和抗压强度的发展。电石渣作为激发剂制备AAS时，激发效果有限，无法满足高强度需求，需要搭配其他激发剂一起使用，提高激发能力^［10］。硅酸钠是一种最常用的激发剂，其水解会使前驱体中的Ca²⁺溶出，促进Si-O-Si预聚体的形成，加快浆体聚合态的转变^［11］。田威等^［12］研究发现，降低水玻璃模数有助于提高地聚物固化土的抗压强度，但早期强度增长较慢。刘杨^［13］等分析了碱激发剂对电石渣基复合胶凝材料力学性能的影响，结果表明材料抗压强度随水玻璃模数的增加而先升后降。偏铝酸钠作为常见的有碱速凝剂，易溶于水，碱性高，能有效促进基体凝结硬化，提高AAS的早期强度^［14］。Chen等^［15］探讨了硅酸钠和偏铝酸钠对AAS性能的影响，结果表明适量的偏铝酸钠使胶凝材料具有合适的凝结时间和较好的抗压强度，羟基离子的引入促进了水化反应的进行。

以上研究表明，硅酸钠和偏铝酸钠能激发矿物掺和料的活性，有效提高AAS的性能。然而，目前采用硅酸钠/偏铝酸钠协同电石渣激发矿渣的研究疑似尚未见报道。基于此，本研究利用单纯形重心设计法研究硅酸钠（Na₂SiO₃）、偏铝酸钠（NaAlO₂）和电石渣（CS）对AAS凝结时间、流动度和抗压强度发展的单一和协同影响；并运用红外光谱（FT-IR）、X⁃射线衍射（XRD）、扫描电镜及色散能谱（SEM-EDS）、热重（TG）分析AAS的物相组成与微观结构，探明Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣时的增强机理。

1 材料与方法

1.1　原材料

S95级高炉矿渣粉（GGBS）产自河北敬业钢铁有限公司，密度为3.10 g/cm³，比表面积为430 m²/kg；CS产自巩义市元亨净水材料厂，比表面积为225 m²/kg。GGBS和CS的化学组成详见表1。Na₂SiO₃和NaAlO₂均为天津市众联化学试剂有限公司生产，分析纯（AR）等级。

1.2　配合比设计和样品制备

单纯形重心设计方法是一种高效的多元材料优化方法，在硅酸盐水泥和地聚物混凝土的激发剂、骨料和胶凝材料组成设计中得到了广泛应用^［16］。因此，为获得激发剂的最佳配比，本研究采用单纯形重心法设计三元激发剂，水胶比为0.45，激发剂质量占总质量的12%，激发剂比例如表2和图1所示。将原料按比例放入搅拌机内，慢速搅拌2 min，加水，快速搅拌2 min，搅拌均匀后倒入模具中，振动1 min去除气泡，室温养护1 d后脱模进行标准。

1.3　试验方法

参照GB/T 8077-2023《混凝土外加剂匀质性试验方法》、GB/T 1346-2011《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》确定AAS的流动度、凝结时间和抗压强度。采用FTIR、XRD、TG和SEM-EDS分析AAS的物相组成和微观结构，所用仪器为Nicolet iS20型红外光谱仪、D8-ADVANCE型XRD衍射仪、STA449F5型同步热分析仪和ZEISS EOS 18型扫描电镜。

2 结果与分析

2.1　配比设计结果分析

（1）三元激发矿渣流动度变化规律

图2为不同比例的激发剂对AAS流动度的影响结果。由1、3、4和1、2、5号试件的流动度可知，随着CS掺量的增加，浆体流动度总体呈减小趋势，在CS掺量为100%时到达最小值，此时的流动度为93 mm。这是由于CS疏松多孔，比表面积大，吸水性高，拌合过程中会吸收大量自由水，阻碍浆体流动^［17］。对比1、4、5、7号试件的流动度可以发现，Na₂SiO₃或NaAlO₂的加入可以改善浆体的流动性能，这是因为Na₂SiO₃和NaAlO₂溶于水后快速释放［SiO₄］^4-、［Al（OH）₄］^-和OH^-等活性离子和大量的热，水溶液呈强碱性，热与碱的共同作用加速了矿渣中Si⁃O和Al⁃O键的断裂，降低了固体颗粒间的阻力，从而提高浆体流动度^［18］。此外，6号试件的流动度明显低于2号和3号试件，产生这种现象的原因是NaAlO₂中铝酸盐和Na₂SiO₃中硅酸盐之间的快速凝胶作用，阻碍了浆体流动^［19］。

（2）三元激发矿渣凝结时间变化规律

三元激发矿渣的凝结时间曲线如图3所示。根据1、3、4、7号试件的试验结果可知，凝结时间随NaAlO₂含量的增加呈先降后升的趋势。这是因为AAS的凝结时间与原材料中Si-O和Al-O等共价键的断裂有很大关联，NaAlO₂可以加速矿渣水解和水化产物的生成，缩短凝结时间。当NaAlO₂含量继续增加时，NaAlO₂将吸附在矿渣表面产生负电荷位点，阻止促进前驱体溶解所需的羟基离子的接近，从而延长了AAS的凝结时间^［19］。对比1、2、5、7号试件的凝结时间可知，随着Na₂SiO₃含量的增加，AAS的初终凝时间均呈减小趋势。产生这种现象的主要原因是Na₂SiO₃为矿渣的水解提供了更高的碱性环境和大量的活性离子，加快了矿渣中富钙相和富硅相的溶解速度^［20］。值得注意的是，尽管7号试件中Na₂SiO₃和NaAlO₂的含量较低，但由于快速凝胶作用，其仍然能够迅速凝结硬化。

（3）三元激发矿渣抗压强度变化规律

Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣的抗压强度结果如图4所示。

分析1、2、5、7号试件的抗压强度可知，随着Na₂SiO₃含量的增加，AAS的抗压强度呈增大趋势，2号试件28 d的抗压强度最大，其值为38.6 MPa。这是由于Na₂SiO₃取代CS时，将硅烷醇羧基引入到了体系中，硅烷醇羧基能加快聚合反应的进行，促进抗压强度的增长^［21］。由1、3、4、7号试件的抗压强度结果可知，AAS的抗压强度随NaAlO₂含量的增加而先升后降，产生这种现象的原因是低浓度下的NaAlO₂通过热与碱的共同作用促进了Si-O和Al-O键的断裂，加速了水化产物的生成。而随着NaAlO₂含量进一步增加，在增强碱环境的同时也提高了Al元素含量，富Al环境会抑制Si-O和Al-O键的断裂，延缓水化产物的生成，阻碍强度发展^［15］。值得注意的是，当NaAlO₂含量超过50%时，AAS的7 d强度已超过28 d强度的90%，这表明NaAlO₂能促进C⁃A⁃S⁃H凝胶的生成，从而获得更高的早期强度。

2.2　配合比优化设计结果

根据上述试验结果，Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣满足AAS功能所需的临界值，如图5所示。图5中的灰色区域即为激发剂的最佳比例，在此配比下可以制备得到流动性良好、凝结时间合理、抗压强度高的AAS。碱激发剂的最佳配比为：Na₂SiO₃含量在39%~59%之间，NaAlO₂含量介于5%~25%以内，CS含量大于26%且不超过47%。此时AAS流动度为120~146 mm，初凝时间大于79 min，终凝时间小于235 min，28 d抗压强度可达28 MPa。

2.3　三元激发矿渣的物相组成及微观结构分析

（1）产物化学结构特性分析

图6为AAS养护28 d时的红外光谱，从图6中可以看出C-O键、Si-O-T（T=Si、Al）键和Si-O键的收缩振动和弯曲拉伸的最强吸收峰分别位于1 407、957和873 cm^-1附近。3 395和1 641 cm^-1处的O⁃H键主要来源于C-（A）-S-H凝胶中的结合水^［22］。1号试件的C-O键的振动吸收峰吸收更加明显，这与电石渣含量密不可分，主要是由于体系中更多的Ca（OH）₂碳化生成了CaCO₃^［23］。Si-O-T和Si-O键对应于碱激发反应中解聚和缩聚过程所必须的化学联系，是AAS水化反应的重要指标^［24］。对比1、4和7号试件的红外光谱可以发现，随着NaAlO₂的加入，碱激发反应过程中Si被Al大量取代，Si-O-T键的聚合度升高，促进了C-A-S-H凝胶有序结构的发展，这对键能和分子间强度有积极作用^{［25，26］}。此外，873 cm^-1处的峰值随着激发剂种类和掺量的变化而改变，但并未偏移，说明该峰是原料中的Si-O键，只存在量的变化^［27］。

为定量表征C-（A）-S-H凝胶的化学结构，将750~1 100 cm^-1范围内Si⁃O键的红外光谱曲线以图7（a）的方式进行反卷积拟合，并得到各组分的相对面积如图7（b）所示^［28］。838、948~957、1 030和893 cm^-1附近的条带分别对应于C-（A）-S-H凝胶中Q₁、Q₂、Q₃单元和NaAlO₂水化后［SiO₄］^4-中的Si⁃O键^{［29⁃31］}。对比分析1、4和5号试件可知，Na₂SiO₃或NaAlO₂取代CS后，Q₁单元和矿渣中Si-O键的面积占比减小，Q₂和Q₃单元的面积占比增大，意味着Na₂SiO₃和NaAlO₂可以加速矿渣中Si-O键的断裂，提高Q₂和Q₃单元的聚合度，但会抑制Q₁单元的聚合。同时，7号试件Q₁、Q₂和Q₃单元的组合面积占比最大，说明激发剂三元复掺时体系水化反应最完全，矿渣峰面积百分比最小进一步说明了这个现象^［27］。值得注意的是，在4和7号试件的893 cm^-1处可以观察到微量的Si⁃O单元，并随着NaAlO₂含量的增加而增大，这也印证了NaAlO₂能促进C-A-S-H凝胶形成。

（2）物相组成分析

图8为AAS养护28 d的XRD图。由图8可知，三元复合激发矿渣的主要水化产物有水化碳铝酸钙（Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O）、球霞石（Vaterite）、方解石（Calcite）、水化硅酸钙（C-S-H）以及水化硅铝酸钙（C-A-S-H）。矿渣中溶解的Ca²⁺与溶液中的CO₃^2-存在相互作用关系，形成不同的CaCO₃晶体。与方解石相比，球霞石性质不太稳定，在外界条件下会逐渐转变为方解石^［32］。现有研究表明，碱激发胶凝材料的水化产物C-（A）-S-H凝胶大多为无定形结构，在XRD图中对应于20°~40°范围内的漫射峰^［33］。刘连利等^［34］指出Ca（OH）₂水解后会先形成水合钙离子，并与［Al（OH）₄］^-反应生成层状水化铝酸钙（C₄AH₆），当溶液中的CO₃^2-达到一定浓度时，CO₃^2-将通过渗透作用进入到C₄AH₆的层间，并与部分OH^-发生置换反应生成Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O。

从图8可知，在4组试件中均含有Ca（OH）₂的特征峰，这意味着尚有残留的CS未参与反应，体系中的碱激发反应还能继续进行。对比1、4、5号试件的XRD图可知，随着Na₂SiO₃或NaAlO₂的加入，20°~40°范围内水化凝胶的漫射峰更明显，表明水化产物的结晶程度更高，这与强度发展规律一致。1、4、7号试件对比分析可知，随着NaAlO₂含量的增加，7°附近的C-A-S-H凝胶衍射峰更加明显，这意味着有更多的Al³⁺进入到C-S-H层间，提高了硅氧四面体的聚合程度和AAS的早期强度，这与红外分析结果一致^［35］。Na₂SiO₃和NaAlO₂不仅可以提高体系的碱度，还能促进矿渣中硅铝质和钙质组分的溶解，加快生成C-（A）-S-H凝胶等水化产物。

图9为28 d龄期时AAS的TG-DTG曲线。由图9中可知，试件中物相的分解主要分为3个阶段。在25~200 ℃存在第一处明显的峰值，这是C⁃（A）⁃S⁃H凝胶、Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O的分解以及体系中水蒸发导致的^［36］。第二处分解峰位于380~480 ℃左右，主要是由Ca（OH）₂分解脱水产生的。第三处550~700 ℃附近的吸热峰是CaCO₃分解造成的，这证实了XRD观察到的矿物相^{［36，37］}。Longhi等^［38］研究指出，AAS的自由水在120 ℃左右蒸发，结晶水在120~200 ℃蒸发。从图9可以看出，在120 ℃左右时，4、5、7号试件的质量损失率非常接近，且均远大于1号试件的质量损失率，说明在CS中加入Na₂SiO₃或NaAlO₂后可以增加体系中游离水的含量，提高浆体的流动度。随着温度升高至200 ℃，4组试件的失重差值逐渐增大，这种差异是由结构中结晶水质量变化产生的。试验结果表明，在体系中加入Na₂SiO₃或NaAlO₂，增加了体系内C-（A）-S-H凝胶和Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O中结晶水的含量。此外，7号试件在25~200 ℃范围内的质量损失率更大，表明Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣时的水化反应更充分，水化凝胶数量更多，证实了FT⁃IR和XRD的分析结果。

（3）微观结构及元素组成分析

图10为7号试件养护28 d后的微观结构和元素分布结果。表3为1、4、5和7号试件中各元素的比例。从图10中可以观察到7号试件有较为密实的微观结构，其中的深灰色不规则颗粒，表面光滑，呈玻璃状，富含Si元素，是尚未参与反应的矿粉颗粒。在大块矿渣颗粒的周围，存在灰色的均质基质，对应产物为C-（A）-S-H凝胶，其包裹矿渣形成一个基本连续的基体，是碱激发矿渣强度的主要来源。此外在凝胶四周中可以观察到少量的层状Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O晶体，其作为Ca/Al层状双氢氧化物，具有较高的强度和耐久性，能够提高结构的早期强度^［39］。基体中还存在一定的裂缝和孔隙，是水化过程中凝胶收缩开裂引起的，这对强度发展有不利影响。根据EDS分析可知，四组试件都主要含有O、C、Ca、Si和Al等元素，结合XRD分析可知，对应为C-（A）-S-H凝胶和Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O等水化产物。相比于其他3组试件，7号试件中Ca、Si、Al元素的物质的量分别为10%、7%和4.5%，说明其具有更高水平的C-A-S-H凝胶^［40］。

2.4　协同增强机制分析

根据宏微观试验的结果，结合现有关于碱激发胶凝材料水化机理的研究，本文认为Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣可分为如下3个阶段：首先，在复合激发剂的作用下，矿渣中的Si-O-Si和Si-O-Al键逐渐断裂，并与OH^-结合形成［Si（OH）₄］和［Al（OH）₄］^-四面体。同时，Ca-O键也在羟基离子的作用下发生断裂，使游离Ca²⁺的浓度增加，促进了一维C-S-H结构的生成。随着反应的深入，更多的Si-O键被破坏，导致溶液中Si含量升高，更多的硅氧四面体和铝氧四面体通过缩聚反应生成Si-O-Si和Si-O-Al二聚体。最后，由于铝氧四面体取代硅氧四面体时会产生交联结构，这些二聚体单元最终将转为具有二维环状特征的C⁃A⁃S⁃H凝胶。

Na₂SiO₃和NaAlO₂的添加为基体提供了更多的［Al（OH）₄］^-、［SiO₄］^4-和Al³⁺等活性离子，适量的Al³⁺将起到一种催化剂的作用，加速硅氧四面体被取代的过程，促进二聚体结构之间的缩聚反应。而当Al³⁺浓度过高时，其将包裹在硅氧四面体上，阻碍Si⁴⁺的反应。在水化反应的早期阶段，NaAlO₂水解会产生大量热量和含Al活性离子，加速了高联凝胶的形成，提高了基体的早期强度。在水化后期，Na₂SiO₃中的硅氧四面体仍在继续反应，对后期强度发展的促进作用更明显。CS水解产生的Ca²⁺除去参与聚合反应外，体系中余下的Ca²⁺与OH^-结合生成Ca（OH）₂，并随着龄期的增长与CO₃^2-和［Al（OH）₄］^-进一步反应生成CaCO₃和Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O晶体，起到填充孔隙和密实结构的作用。因此，Na₂SiO₃/NaAlO₂协同CS激发矿渣的主要水化产物有C-（A）-S-H、CaCO₃和Ca₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）·xH₂O。

3 结 论

（1）经过单纯形重心设计法优化后，激发剂的最佳配比如下：Na₂SiO₃含量为39%~59%，NaAlO₂含量在5%~25%之间，CS含量大于26%且不超过47%，在此配比下，AAS流动度为120~146 mm，初凝时间超过79 min，终凝时间小于235 min，28 d抗压强度为28 MPa。

（2）NaAlO₂水解时的双重效应，加速了高联凝胶的形成，使基体获得更高的早期强度；Na₂SiO₃的持续水解为体系提供了充足的硅氧四面体，促进了后期强度的发展；CS提供的Ca²⁺与CO₃^2-和［Al（OH）₄］^-生成的碳酸钙和水化碳铝酸钙，起到了填充孔隙和密实结构的作用。

（3）Na₂SiO₃-NaAlO₂-CS三元激发矿渣体系反应活性较高，浆体的主要水化产物包括碳酸钙、水化碳铝酸钙、水化硅酸钙和水化硅铝酸钙；通过调整三元激发剂之间的比例关系足以制备出性能优异的碱激发矿渣胶凝材料。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52278239)

国家自然科学基金项目(52308234)

国家自然科学基金项目(52209154)

湖南省自然科学基金项目(2022JJ30042)

湖南省自然科学基金项目(2023JJ30040)