碱激发凝灰岩石粉-粉煤灰-矿渣复合胶凝体系力学性能

Mechanical properties of alkali-activated tuff powder-fly ash-slag composite cementitious system

摘要

为提升凝灰岩石粉的综合利用率，采用凝灰岩石粉取代部分矿渣和粉煤灰制备了碱激发三元固废胶凝材料。首先，测试了单一激发剂模数下凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣不同掺量的胶凝材料体系抗压、抗折强度，发现抗压强度随矿渣掺量增多而提高，随凝灰岩石粉和粉煤灰掺量的增多而降低。在凝灰岩石粉掺量一定的情况下，随着粉煤灰掺量的增多、矿渣掺量的减少，28 d与3 d抗折强度差值逐渐减小。当凝灰岩石粉、粉煤灰、矿渣掺量比例为1∶1∶3时，三元固废胶凝体系的抗压强度最高。其次，开展了不同激发剂模数和碱当量下该配比力学性能的测试，研究结果表明：激发剂模数较低时，碱性过强，导致聚合反应太快使水化反应不充分，抗压强度较低，随着激发剂模数增大，抗压强度随之增大，但激发剂模数过大会使激发剂中OH^―含量降低，聚合反应减弱，导致抗压强度下降；随着碱当量的提高，抗压强度与抗折强度随之提高，达到最优碱当量后，抗压强度基本不变，抗折强度开始降低。最后，采用SEM、EDS、XRD、NMR等微观测试对部分碱激发三元固废胶凝体系抗折强度随龄期降低的原因和机理进行了阐释，研究结果表明：当碱性过高时，OH^―与固废快速反应形成的胶体骨架结构提供早期强度，但随着龄期的增长，过量的OH^―进入胶体骨架内部与Ca²⁺反应形成Ca（OH）₂，同时高浓度的NaOH溶液与空气中CO₂反应生成碳酸根离子，进一步生成CaCO₃，造成体积膨胀，形成内部应力和微裂缝，导致28 d抗折强度的下降。

Abstract

In order to improve the comprehensive utilization rate of tuff powder， the alkali-activated ternary solid waste cementitious material was prepared by replacing part of slag and fly ash with tuff powder. Firstly， the compressive and flexural strength of cementitious material system with different contents of tuff powder， fly ash and slag under single activator modulus were tested. It was found that the compressive strength increased with the increase of slag content， and decreased with the increase of tuff powder and fly ash content. In the case of a certain amount of tuff powder， with the increase of fly ash content and the decrease of slag content， the difference between 28 d and 3 d flexural strength gradually decreases. When the proportion of tuff powder， fly ash and slag is 1∶1∶3， the compressive strength of the ternary solid waste cementitious system is the highest. Secondly， the mechanical properties of the ratio under different activator modulus and alkali equivalent were tested. The results show that when the activator modulus is low， the alkalinity is too strong， resulting in too fast polymerization reaction， insufficient hydration reaction and low compressive strength. With the increase of the activator modulus， the compressive strength increases， but the excessive modulus of the activator will reduce the OH^―content in the activator， and the polymerization reaction will be weakened， resulting in a decrease in compressive strength. With the increase of alkali equivalent， the compressive strength and flexural strength increase. After reaching the optimal alkali equivalent， the compressive strength is basically unchanged， and the flexural strength begins to decrease. SEM， EDS， XRD， NMR and other microscopic tests were used to explain the reason and mechanism of the decrease of flexural strength of partially alkali-activated ternary solid waste cementitious system with age. It was found that when the alkalinity was too high， the colloidal skeleton structure formed by the rapid reaction of OH^―and solid waste provided early strength. However， with the increase of age， excessive OH^―entered the interior of the colloidal skeleton and reacted with Ca²⁺to form Ca（OH）₂. The high concentration of NaOH solution reacted with CO₂ in the air to form carbonate ions， which further generated CaCO₃， causing volume expansion， forming internal stress and microcracks， resulting in a decrease in flexural strength at 28 d.

Graphical abstract

关键词

凝灰岩石粉 / 碱激发 / 力学性能 / 激发剂模数 / 三元固废胶凝材料

Key words

tuff powder / alkali-activated / mechanical performance / activator modulus / ternary solid waste cementitious material

0 引 言

采用碱性激发剂激发工业固废得到低能耗、低排放、强度高、耐久性好的地聚物水泥是一种绿色胶凝材料^［1］，兼具有消纳工业固废，实现经济循环利用的优势，因此地聚物水泥成为了低碳胶凝材料的主要研究方向。当前国内外对碱激发胶凝体系的研究主要集中在碱激发矿渣体系和粉煤灰体系，部分学者研究发现碱激发矿渣-粉煤灰复合胶凝体系的凝结时间和力学强度比激发单一固废有较大的提升，复合胶凝体系性能更加优越^［2］。王东平等^［3］研究了碱激发粉煤灰-矿渣地聚物的性能，发现粉煤灰掺量20%~40%时，粉煤灰矿渣地聚物具有良好的力学性能，并且收缩性减少。Fang等^［4］发现对于水玻璃激发矿渣-粉煤灰体系，随着矿渣和氢氧化钠浓度的提高，其凝结时间变短，抗压强度随着矿渣含量的增加和激发剂模数降低而增加。詹疆淮等^［5］研究发现，随着碱当量和矿渣掺量的增加，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的抗压、抗折强度呈上升趋势；吸水率和干燥收缩率呈逐渐下降趋势。Chi等^［6］通过抗压强度、抗折强度、吸水率、干燥收缩及SEM、XRD等测试，系统研究了不同粉煤灰/矿渣比例和Na₂O掺量对碱激发粉煤灰-矿渣砂浆性能的影响，最终确定粉煤灰/矿渣比50/50、Na₂O掺量6%、水玻璃模数1.0、液胶比0.5为最佳配合比设计。然而，由于粉煤灰和矿渣在普通混凝土中作为掺合料的大量应用以及资源分布不均匀等问题影响了其在地聚物胶凝体系中的应用^［7］。另一方面，各种新型固废的出现与堆积，会造成资源的浪费并污染环境，于是采用新型固废替代或部分替代粉煤灰和矿渣作为碱激发地聚物前驱体成为了研究热点^［8］。龚木联^［9］研究了粉煤灰-矿渣-偏高岭土地聚合物注浆材料性能，发现矿渣对早期强度的贡献大，粉煤灰和偏高岭土对后期强度贡献最大。刘剑平等^［10］研究了掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣-钢渣胶凝材料力学性能，研究发现碱渣和硅灰的掺入可显著提高复合体系胶凝材料的力学性能和耐久性。安强等^［11］制备了碱激发赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料，研究发现掺40%赤泥的复合材料在28 d龄期时抗压强度最高可达20.1 MPa。张爱等^［12］以硅藻土和铝矾土为原料，系统研究了不同煅烧温度对硅藻土活化效果的影响，及不同硅藻土掺量、水胶比、碱当量和激发剂模数条件下，对碱激发硅藻土/铝矾土胶凝材料力学性能和微观结构的影响，发现硅藻土与铝矾土比例为4∶6、水胶比为0.4、碱当量为6%、激发剂模数为1.0时，体系表现出最佳的抗压强度和抗折强度。

凝灰岩石粉是采用凝灰岩生产机制砂石得到的粒径在0.075 mm以下的工业固废，具有火山灰特性，可作为混凝土辅助胶凝材料^［13］和土壤改良剂^［14］使用。传统消纳方法是将其作为辅助胶凝材料掺入水泥基材料中取代部分水泥，但由于凝灰岩石粉火山灰活性较低，其掺量较大时会导致复合水泥基材料力学性能降低^［15-17］。虽然将凝灰岩石粉进行研磨可以提高其火山灰活性，从而增大其在水泥基材料中的掺量，但通过研磨提升活性有限且能耗高、污染大^［18］，因此找到一种能大量消纳凝灰岩石粉的途径具有重要意义，凝灰岩石粉的化学组成富含硅铝，含一定的非晶态SiO₂和Al₂O₃，具有一定的火山灰活性^［19］，在碱性激发剂的作用下凝灰岩石粉中的硅、铝单体发生缩聚反应生成二聚体、三聚体、多聚体，最终形成三维聚合物空间网状结构^［20］，且凝灰岩石粉资源丰富，具有替代粉煤灰、高炉矿渣的优势。于子豪等^{［20，21］}提出了一种凝灰岩石粉胶凝材料的制备方法，发现激发剂模数为0.042时，采用60 ℃养护的凝灰岩石粉胶凝材料28 d抗压强度可以达到71.33 MPa，但存在凝结时间过长，7 d之前的强度和模量较低、力学性能不稳定、体积收缩率过大、原材料反应程度低和孔隙率高等问题，说明凝灰岩石粉不宜单独作为碱激发胶凝材料的前驱体。将凝灰岩石粉、矿渣、粉煤灰3种材料共同作为前驱体，利用凝灰岩石粉的活性可补充矿渣和粉煤灰地聚合物所需的游离SiO₄和AlO₄四面体单元，且多元固废复合作为前驱体可能产生超叠加效应，不同矿物组成和特性的固废材料在水化和结构形成过程的不同时期发挥作用，从而达到物尽其用、优势互补的效果^［22］，可有效避免粉煤灰、矿渣等固废资源限制，加大凝灰岩石粉的综合利用，但相关研究鲜有报道。

鉴于上述原因，本文开展了凝灰岩石粉部分取代矿渣和粉煤灰的碱激发三元固废胶凝体系的力学性能研究。首先，进行了同一碱激发模数下不同矿渣、粉煤灰和凝灰岩石粉掺量胶凝材料的3 d、28 d抗压、抗折强度测试。其次，以28 d抗压强度最高的配合比为基础，研究了碱激发模数、碱当量对复合胶凝体系力学性能影响规律。最后，采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、核磁共振分析仪（NMR）等微观测试方法对部分碱激发三元固废胶凝体系抗折强度随龄期降低的原因和机理进行了阐释，为凝灰岩石粉作为碱激发胶凝体系前驱体的应用提供了一定理论依据。研究成果可促进凝灰岩石粉在碱激发混凝土中的推广应用。

1 材料与方法

1.1　原材料

试验采用甘肃兰州地区的凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣，其中凝灰岩石粉为机制砂生产过程中使用干法静电除尘收集的石粉，粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，矿渣为S95级粒化高炉矿渣。利用X射线荧光分析仪（XRF）分析3种材料化学组成，如表1所示。

采用激光粒度仪分析了3种材料的粒径分布，如图1所示，3种材料中凝灰岩石粉（TF）平均粒径为15.8 μm，粉煤灰（FA）平均粒径为30 μm，矿渣（SL）平均粒径为14.7 μm。激发剂采用氢氧化钠与硅酸钠，氢氧化钠产自上海广诺化学科技有限公司，其中NaOH含量≥95%，为白色粉末状固体；九水偏硅酸钠（Na₂SiO₃•9H₂O）产自天津百世化工有限公司，其中Na₂O含量为19.3%~22.8%，模数为1±0.03。

1.2　试验方案

为充分利用凝灰岩石粉，本文以0.042为初始激发模数进行三元固废激发，研究了凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量的影响；通过改变激发剂模数（n（SiO₂）/n（Na₂O））与NaOH掺量，研究激发剂模数和碱当量对三元固废胶凝体系的力学性能影响，设计了26组配合比，见表2。

1.3　试件的制备与测试

将固体硅酸钠、氢氧化钠加水配成相应浓度的溶液，待其冷却至室温后密封待用。取表2中相应材料用净浆搅拌机先低速搅拌5 min，再高速搅拌5 min，倒入40 mm×40 mm×160 mm的试模中。在振动台振动130 s，排除浆体内气泡。抹平表面后用塑料薄膜覆盖。24 h后脱模放入温度为20 ℃±1 ℃、相对湿度≥95%的标准养护室进行养护。

依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671-2021），在试件养护3 d、28 d后取出进行抗压强度和抗折强度测试。采用卡尔蔡司生产的ZEISS GeminiSEM500场发射扫描电镜及附带的Oxford UltimMax65 EDS能谱仪测试微观形貌和元素组成。采用日本理学公司生产的MiniFlex600 X射线衍射分析仪测试水化产物，扫描角度为5°~80°。采用苏州纽迈公司生产的大孔径核磁共振分析仪MacroMR12-150H-1测试试件的孔结构，测试前用北京耐尔得智能科技有限公司生产的NELD-CCM型全自动真空饱水机对试件饱水24 h，饱水压强为-0.1 MPa，试件为高度50 mm、直径100 mm的圆柱体。

2 结果与分析

2.1　凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量对三元固废胶凝体系力学性能影响

（1）凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量对抗压强度的影响

图2是不同凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量的碱激发三元固废胶凝体系3 d和28 d抗压强度测试结果。由图2分析可知，单一碱激发凝灰岩石粉3 d和28 d抗压强度分别为0.95 MPa、1.41 MPa，说明单独激发凝灰岩石粉抗压强度较低。单一碱激发粉煤灰3 d和28 d的抗压强度分别为2.81 MPa、7.99 MPa。单一碱激发矿渣3 d和28 d的抗压强度为29.94 MPa、34.64 MPa。分析可知，碱激发矿渣早期抗压强度较高，但后期抗压强度增长相对缓慢，碱激发粉煤灰和凝灰岩石粉早期抗压强度较低，但后期抗压强度增长较快。由图2还可以看出，当三者复掺时，3 d和28 d的抗压强度都高于单一碱激发凝灰岩石粉和粉煤灰，且当三者掺量达到一定比例时能发挥多元固废之间的协同叠加作用，如A6组试件的3 d和28 d抗压强度为25.27 MPa、37.24 MPa；A7组试件的3 d和28 d抗压强度为22.22 MPa、34.94 MPa，抗压强度与强度增长均高于单一碱激发矿渣组试件。这是因为，与单一碱激发矿渣胶凝体系相比，部分三元固废胶凝体系中SiO₂和Al₂O₃的比例更为合理，增加了聚合反应中的［SiO₄］^4-和［AlO₄］^5-，从而生成更多的C-S-H和C-A-S-H的胶体，同时低Ca/Si下的C-S-H链条更长，聚合度更高^［23］，因此使得三元固废胶凝体系后期强度更高。并且，单一碱激发矿渣凝结时间短，掺入部分粉煤灰和凝灰岩石粉可以起到缓凝的作用，提高反应产物的均匀分布程度^{［23，24］}，进而增加后期强度。

另外，由图2可以看出，当凝灰岩石粉掺量不变时，随着粉煤灰掺量的增多、矿渣掺量的减少，碱激发三元固废胶凝体系的抗压强度逐渐降低，这是因为矿渣的活性高于粉煤灰与凝灰岩石粉^［25］，矿渣富含CaO，钙离子对C-S-H和C-A-S-H的生成以及聚合反应有明显的促进作用，并且C-S-H和C-A-S-H凝胶的生成会填充微孔隙进而提升强度^{［23，26］}，所以碱激发三元复合胶凝体系的抗压强度基本随着矿渣掺量的减少而降低。而凝灰岩石粉掺量增多对抗压强度不利，这是因为凝灰岩石粉属于低钙低铝富硅材料，含有较多不参与水化反应的低温石英和长石，活性较低^［27］，因此碱激发三元固废胶凝体系的抗压强度随凝灰岩石粉掺量的增加而降低。

（2）凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量对抗折强度的影响

图3是不同凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣掺量的碱激发三元固废胶凝体系3 d和28 d抗折强度测试结果。由图3分析可知，单一碱激发凝灰岩石粉3 d和28 d抗折强度为0.08 MPa、0.17 MPa，可知单独激发凝灰岩石粉的抗折强度较低。单一碱激发粉煤灰3 d和28d的抗折强度为0.65 MPa、1.75 MPa。单一碱激发矿渣3 d和28 d的抗折强度为7.44 MPa、2.76 MPa，单一碱激发矿渣的抗折强度随龄期增长反而降低。由图3还可以看出，当三者复掺时，3 d和28 d的抗折强度都高于单一碱激发凝灰岩石粉和粉煤灰，且当三者掺量达到一定比例时能发挥多元固废之间的协同叠加作用，如A1、A6、A7组试件的3 d和28 d抗抗折强度均高于单一碱激发矿渣组试件。

三元固废胶凝体系中，由于矿渣活性高于粉煤灰和凝灰岩石粉，前期Ca²⁺的溶解速率较快，形成的C-S-H凝胶骨架提供早期强度，随着反应的进行，Si离子和Al离子浓度开始上升，硅氧四面体和铝氧四面体在碱性条件下开始相互接触发生缩聚反应生成N-A-S-H、C-A-S-H凝胶^［28］。在高碱性条件下三元固废胶凝体系中，若矿渣掺量多、粉煤灰和凝灰岩石粉掺量少，体系中［SiO₄］^4-和［AlO₄］^5-被消耗完后，OH^-则会和Ca²⁺结合形成大量氢氧化钙晶体，而且在高碱性条件下Ca（OH）₂溶解度降低且会立刻析晶^［26］。

另外，由图3可知，A4、A5、A9、A10组试件28 d抗折强度大于3 d抗折强度，其余三元固废组试件28 d较3 d抗折强度均发生了下降。分析可知，当凝灰岩石粉掺量不变时，随着粉煤灰掺量的增多、矿渣掺量的减少，碱激发三元固废胶凝体系28 d抗折强度与3 d抗折强度差值逐渐减小，直至28 d抗折强度超过3 d抗折强度。28 d的抗折强度低于3 d的原因可能是矿渣与激发剂反应迅速，早期就生成较多凝胶骨架，但过量的高浓度OH^―在早期凝胶形成的胶体骨架中发生二次反应^［29］，导致体积增大，引起内部应力，从而使抗折强度倒缩。凝灰岩石粉掺量的增加对抗折强度随龄期的增长是有利的，由表1可知，凝灰岩石粉富含SiO₂，将凝灰岩石粉掺入到三元固废胶凝体系中提供了更多的［SiO4］^4-，降低了三元固废胶凝体系的钙硅比，从而增加C-S-H胶体数量^{［28，29］}，同时凝灰岩石粉掺量增多，可以降低体系中Ca（OH）₂的生成而增加胶体的生成，进而提高后期抗折强度。

2.2　激发剂模数对三元固废胶凝体系力学性能的影响

（1）激发剂模数对抗压强度的影响

以28 d抗压强度最高的A6组中3种固废材料掺量为基础，通过改变氢氧化钠和硅酸钠溶液的浓度和用量研究激发剂模数对三元固废胶凝体系力学性能的影响。图4为不同激发剂模数下三元固废胶凝体系的3 d和28 d的抗压强度测试结果。由图4分析可知，随着激发剂模数的增大，3 d和28 d的抗压强度先提高后下降，这是因为模数较低时，一方面OH^-含量较多，激发剂碱性强，导致聚合反应过快，未反应的固废材料颗粒表面很快被生成的水化产物包裹，各类离子迁移受阻，导致水化反应不充分，另一方面激发剂中［SiO₄］^4-太少，与溶出的Ca²⁺反应生成C-S-H凝胶数量降低^［30］，双重激发变成单一激发导致抗压强度较低，如B1、A6、B2组试件28 d抗压强度最大为39.13 MPa。随着模数增大，OH^-相对减少、［SiO₄］^4-增多，聚合反应速度减慢，并且［SiO₄］^4-参与到聚合反应中，生成了更多C-S-H、C-A-S-H凝胶，内部更加密实，使抗压强度提高，如B3、B4、B8、B9、B10、B11组试件28 d抗压强度不断提高，其中B11组试件的28 d抗压强度达到了72.03 MPa。但当激发剂模数超过0.65（B11）时，虽然［SiO₄］^4-仍较多，但水解产生的OH^-的减少，导致三元固废胶凝材料未能完全被激发，而［SiO₄］^4-由于浓度过高，本身聚合度增大，难以与Ca²⁺等离子反应，导致聚合反应速度开始变慢，生成的胶体数量减少^{［31，32］}，从而使抗压强度发生下降，如B11、B12组的28 d抗压强度为64.79 MPa、54.63 MPa，抗压强度开始下降。另外，单一材料对应的激发剂模数0.042并不适合三元固废胶凝材料的激发，三元固废胶凝材料抗压强度在激发剂模数0.65时最优。

（2）激发剂模数对抗折强度的影响

图5为不同激发剂模数下三元固废胶凝体系的3 d和28 d的抗折强度测试结果。

由图5可知，B4组试件的3 d和28 d抗折强度为9.7 MPa、10.76 MPa；B8组试件的3 d和28 d抗折强度为7.99 MPa、9.25 MPa；其余组28 d抗折强度与3 d抗折强度相比均发生了下降。由图5还可以看出，在0.034~0.15的模数范围内，随着模数的增大，28 d抗折强度较3 d抗折强度的降低越来越小，其中B1（模数为0.034）28 d抗折强度下降最大，达到了6.25 MPa。这可能是低模数时三元固废胶凝体系中OH^-与Ca²⁺结合在早期的胶体骨架中生成大量Ca（OH）₂晶体^［33］，从而引起28 d抗折强度的下降。在0.3~0.9模数范围内28 d抗折强度较3 d抗折强度的下降相对较小，最大仅为2.16 MPa。激发剂模数对抗折强度的影响与抗压强度的影响并不相同，抗折强度在激发剂模数0.15时达到最优，且模数的变化对碱激发三元固废胶凝体系抗折强度的影响较为复杂，需进行深入研究。

2.3　碱当量对三元固废胶凝体系力学性能的影响

为分析碱当量对三元固废胶凝体系力学性能的影响，进行了激发剂模数为0.15时不同碱当量下的三元固废胶凝体系力学性能测试。图6为不同碱当量下三元固废胶凝体系抗压强度、抗折强度测试结果。分析图6（a）可知，随着碱当量的增加，抗压强度随之提高，当碱当量达到3.8%后抗压强度基本保持不变。这是因为碱当量小于3.8%时，激发剂质量不足以将三元固废胶凝体系完全激发，随着碱当量的增加，三元固废胶凝体系被激发得越来越充分，抗压强度逐渐提高，当碱当量超过3.8%时，由于三元固废胶凝体系几乎完全被激发，因此随着激发剂质量的增加，抗压强度基本保持不变。碱的掺量对三元固废胶凝的强度起着决定性作用，随着碱掺量的增多，抗压强度先提升再保持不变，碱用量存在一个最佳区间，这与许多学者的研究结论是一致的^［33］。由图6（b）可知，抗折强度随碱当量的变化规律与抗压强度基本相同，不同的是，当体系碱当量大于3.8%时抗折强度出现了下降，B7组试件28 d抗折强度与3 d抗折强度相比下降了1.29 MPa。

2.4　碱激发三元固废胶凝体系抗折强度随龄期降低原因分析

为分析部分碱激发三元固废胶凝体系抗折强度随龄期降低的原因和机理，进行了SEM、EDS、XRD、NMR等微观测试，从微观层面对机理进行了阐释。

（1）扫描电子显微镜（SEM）测试结果与分析

图7（a）（b）为28 d抗折强度较3 d抗折强度降低最大的B1组试件28 d的SEM和EDS测试结果，图7（c）（d）为28 d抗折强度较3 d抗折强度提高的B4组试件28 d的SEM和EDS测试结果。在图7（a）中可以观察到大量立方晶体碳酸钙、片状晶体氢氧化钙和微裂缝，而图7（b）也表明B1组试件的主要化学成分为C、O和Ca。而图7（c）中则主要是C-A-S-H或N-A-S-H胶体，并没有发现大量晶体和微裂缝，图7（d）表明B4组试件的Ca含量很低。分析是因为B1组激发剂碱性远高于B4组，当OH^-离子含量大时，OH^-与固废迅速反应形成的胶体骨架结构提供早期强度^［34］，但随着龄期的增长，未消耗完的OH^-进入胶体骨架内部与Ca²⁺反应形成片状晶体Ca（OH）₂；同时，由于高浓度的NaOH溶液在三元固废胶凝体系试验过程中易与空气中CO₂反应生成碳酸根离子，进一步生成立方晶体CaCO₃。因此，随着龄期的增长，CaCO₃和Ca（OH）₂晶体在早期形成的胶体骨架中逐渐增多，体积发生膨胀，从而产生内部应力和微裂缝。由于抗折强度受内部膨胀应力和微裂缝影响较大，而抗压强度相对影响较小^［35］，所以大量晶体产生造成内部应力和微裂缝是造成抗折强度下降的主要原因。需要指出的是，CaCO₃的生成类似于普通硅酸盐水泥碳化反应，但碱激发胶凝材料的高碱性环境，导致吸收CO₂的速率明显提升。碳化反应虽然使抗压强度提高，但会引起表面产生细微裂纹，使抗拉和抗折强度下降^［36］，而CaCO₃和Ca（OH）₂晶体在骨架空隙中的生成共同造成了抗折强度随龄期下降。

（2）X射线衍射（XRD）测试结果与分析

图8为28 d抗折强度较3 d抗折强度降低最大B1组试件的3 d和28 d的XRD测试结果。

由图8分析可知，Ca（OH）₂、SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Mg（OH）₂等晶体的衍射峰强度较高，其他物质衍射峰强度不明显。由3 d和28 d的SiO₂（26.68 °）的衍射峰值分析可知，28 d时SiO₂的衍射峰值较3 d降低了约20%，说明凝灰岩石粉、粉煤灰和矿渣中的活性SiO₂与碱性激发剂发生了反应，生成了C-S-H和C-A-S-H等胶体，三元固废体系中仍含有一定未参与反应的非活性SiO₂，这部分SiO₂主要来自凝灰岩石粉。另外，由3 d和28 d的CaCO₃（29.66 °）和Ca（OH）₂（14.87 °）的衍射峰值变化可以看出，随着龄期的增长，CaCO₃和Ca（OH）₂衍射峰值提高，也验证了强碱条件下随龄期增长，三元固废体系在碱激发剂作用下生成了更多的CaCO₃和Ca（OH）₂晶体。这与图7（a）中B1试件的SEM和EDS测试结果是一致的。

（3）核磁共振分析（NMR）测试结果与分析

图9为不同组试件的核磁共振孔结构测试结果。图9（a）（b）（e）（f）是28 d抗折强度低于3 d抗折强度的B1、A6、B10、B11组试件孔结构测试结果；图9（c）（d）是28 d抗折强度高于3 d抗折强度的B4和B8组试件的孔结构测试结果。

由图9（a）（b）分析可知，B1和A6组试件28 d的小孔隙占比与3 d基本一致，而28 d的大孔隙占比较3 d明显增大，这是因为激发剂模数较低时碱性较强，胶体骨架中生成的CaCO₃和Ca（OH）₂晶体较多，而晶体的体积膨胀导致产生裂缝，并使28 d抗折强度降低于3 d抗折强度。在图7（a）中B1试件的SEM测试结果中也发现两种晶体和裂缝的大量存在。由图9（c）（d）分析可知，B4与B8组试件28 d时的大孔隙和小孔隙占比较3 d均有所降低，这是因为激发剂模数为0.15和0.3时碱性低，胶体骨架中生成的晶体不足以造成体积膨胀，且随着龄期增长，水化产物不断增加，结构密实，孔隙率降低，使28 d抗折强度高于3 d抗折强度。在图7（c）中，B4试件的SEM测试结果中也并没有发现大量晶体的存在。由图9（e）（f）分析可知，B10和B11组试件28 d的小孔隙占比较3 d降低，但28 d的大孔隙占比较3 d提高，这是因为随着模数增大，更多［SiO₄］^4-参与到聚合反应中，生成了更多凝胶，内部更加密实，所以体系总孔隙率降低时，虽然胶体骨架中生成的CaCO₃和Ca（OH）₂晶体较少，但因为结构密实造成了一定的体积膨胀，产生微裂缝，导致28 d较3 d抗折强度有小幅降低。

3 结 论

（1）激发剂模数为0.042时，三元固废胶凝体系的抗压强度随矿渣掺量增多而提高，随凝灰岩石粉和粉煤灰掺量的增多而降低；凝灰岩石粉掺量的增加对抗折强度随龄期的增长有利。三元固废具有协同叠加作用，凝灰岩石粉掺量：粉煤灰掺量：矿渣掺量比例为1∶1∶3时，三元固废胶凝体系的抗压强度最优。

（2）激发剂模数较低时，会导致聚合反应太快，水化反应不充分，抗压强度较低；随着激发剂模数增大，［SiO₄］^4-增多，抗压强度随之增大，但激发剂模数过大会使激发剂中OH^-含量降低，聚合反应减弱，导致抗压强度下降。抗压强度在模数为0.65时达到最佳，而抗折强度在模数为0.15时最佳。

（3）随着激发剂碱当量的提高，抗压强度与抗折强度均有提高，但达到最优碱当量后，抗压强度基本不变，但抗折强度开始降低。

（4）28 d抗折强度低于3 d抗折强度是因为碱性过高时，OH^-与固废反应过快，快速形成胶体骨架提供早期强度，但随着龄期增长，过量的OH^-进入胶体骨架内部与Ca²⁺反应形成片状晶体Ca（OH）₂，同时高浓度的NaOH溶液易与空气中CO₂反应生成碳酸根离子，进一步生成立方晶体CaCO₃，造成体积膨胀，形成内部应力和微裂缝，导致28 d抗折强度的下降。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52468034)

甘肃省自然科学基金项目(24JRRA233)

宁夏回族自治区重点研发计划项目(2022BEG02056)

甘肃省高校青年博士支持项目(2025QB-037)