0 引 言
轴承、阀门以及铸造和锻造模具等机械部件,常常在频繁变化的温度和压力条件下工作,极端条件下温度可达600 °C
[1]。因此,导致机械部件产生严重的磨损损伤。近年来,陶瓷颗粒增强金属基复合(MMC)涂层作为耐磨涂层得到了广泛的研究
[2]。然而,在实际应用中,MMC涂层经常遇到微缺陷较多、增强相颗粒与传统金属基体结合强度低等问题
[3]。主要原因是因为增强相颗粒与传统金属基体的润湿性较差,特别是当增强相比例过高时,这限制了增强相体积分数的进一步提高
[2]。
在当今材料科学领域,高熵合金(HEAs)以其独特的多主元成分设计和优异的综合性能,引起了广泛的关注和研究
[4,5]。而且,HEAs对增强相颗粒优异的润湿性可以弥补传统金属基体与增强相颗粒结合强度低的问题
[6]。因此,将HEAs作为MMC涂层的金属基体材料,将有望实现高比例增强相颗粒MMC涂层的开发和应用。在众多陶瓷颗粒中,碳化钼(Mo
2C)颗粒具有高硬度、高强度和优异的热稳定性等特点,并且Mo
2C颗粒是一种韧性陶瓷,在磨损过程中,这种韧性特性能够显著降低颗粒在高应力条件下发生断裂的可能性,还能够更有效地吸收和分散冲击能量
[7]。同时Mo
2C颗粒又能在高温下保持较高的硬度。这表明Mo
2C颗粒在常温和高温下都可能起到较好的耐磨效果。Mo
2C颗粒经常作为强化相颗粒被应用于传统合金的研究当中
[8,9],然而将其应用于增强HEAs涂层磨损性能的研究却未有报道。
感应熔覆作为一种传统的涂层制备技术,具有快速的热响应、高效、可靠和低成本等特点
[10]。与其他熔覆技术不同,感应熔覆主要依靠电磁感应原理,在工件表面形成涡流,产生焦耳效应和磁滞效应来进行加热
[11]。感应熔覆技术被广泛用于改善材料的表面性能,但关于感应熔覆制备HEAs涂层的研究报的却很少。
本文采用感应熔覆技术在Q235钢基体表面制备了不同质量分数(0%、30%、50%)的Mo2C颗粒增强CoCrFeNiMn HEAs复合涂层。研究了不同含量的Mo2C颗粒对复合涂层的相组成、微观组织、显微硬度、常温和高温磨损性能的影响,并对常温和600 ℃高温下的磨损机理进行了详细的探讨。将Mo2C颗粒引入到HEAs中,将有望为陶瓷颗粒增强HEAs性能的研究提供更多的参考和选择。
1 实验材料与方法
1.1 涂层的制备
采用粒径为3~5 μm的Co、Cr、Fe、Ni、Mn金属粉末作为HEAs的制备材料。采用粒径为40~60 μm的Mo2C颗粒作为增强相颗粒。基体选用尺寸为40 mm×30 mm×10 mm的Q235钢。取5 g混合后的粉末与硅酸钠混合,平铺于基体上,预设厚度约为1.5 mm,并放入烘箱中烘干1 h。将烘干后的样品置于石墨坩埚中,以350 A输出电流进行熔覆,感应线圈与试样距离为5 mm,保持时间为45 s。将未添加Mo2C颗粒和添加Mo2C颗粒的涂层分别命名为C0、C30和C50。
1.2 性能测试
采用显微硬度计(HV⁃1000Z)测量涂层顶表面的显微硬度并求平均值,载荷为4.9 N,停留时间为10 s。采用针盘磨损试验机(MMU⁃10G)分别进行常温和600 ℃下的磨损试验。磨损试样是尺寸为Ø4 mm×10 mm的小圆柱。为防止对磨材料的过早失效,保持磨损条件的统一性,摩擦副使用YG6硬质合金(Ø42 mm×10 mm),硬度为1700 HV,主要成分为:w(WC)=94%,w(Co)=6%。转速为100 r/min,载荷为80 N,磨损持续时间为30 min,滑动距离约为104 m。采用精度为0.000 1 g的数字天平(ME204E)称重,记录磨损失重。
1.3 微观结果表征
采用Cu⁃Kα辐射X射线衍射仪(XRD,XRD⁃6100)对涂层进行物相分析,扫描速度为5 (°)/min,扫描范围为20°~100°,管电流大小为40 mA,管电压大小为40 kV。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子背散射衍射仪(EBSD)对涂层的微观组织和磨损后的形貌以及元素分布进行了观测。
2 结果与讨论
2.1 相组成
图1(a)显示了C0、C30和C50涂层的XRD图谱。结果表明,C0涂层的XRD衍射峰呈现出单一FCC相结构。C30和C50涂层中除了FCC相的衍射峰外,还观察到了Mo
2C相以及M
6C型碳化物的衍射峰。此外,随着Mo
2C颗粒含量的增加,C30涂层的主衍射峰相较于C0涂层向低角度移动(见
图1(b))。这是由于高温下,Mo
2C颗粒部分溶解,溶解形成Mo原子(0.136 nm)和C原子(0.077 nm),其原子半径与Cr(0.127 nm)、Mn(0.127 nm)、Fe(0.126 nm)、Co(0.125 nm)和Ni(0.125 nm)的原子半径显著不同
[12]。Mo的原子半径较大,其融入CoCrFeNiMn HEAs的(FCC)晶格中时,会导致晶格膨胀,使晶格常数增加。C的原子半径较小,它们常常占据间隙位置,也会导致晶格发生膨胀,使晶格常数增加。晶格常数的增加会导致晶面间距增大
[4],由布拉格方程可知衍射角2
θ将向低角度偏移。C50涂层的主衍射峰相较于C30涂层向高角度移动(见
图1(b))。这是由于铁元素稀释造成的,Li等
[13]的研究表明,合适的稀释率可以增强涂层与基体之间的冶金结合,但高稀释率将显著削弱晶格畸变效应并降低晶格常数。晶格常数的降低会导致晶面间距减小,由布拉格方程可知衍射角2
θ将向高角度偏移。
2.2 微观组织
图2为各个涂层的宏观和微观形貌。随着Mo
2C颗粒的增多,涂层中Mo
2C颗粒越来越密集,且分布均匀(见图
2(a)~
2(c))。各个涂层无明显气孔和缺陷,结合区为平面晶(见图
2(a1)~
2(c1))。平面晶结构通常意味着该区域的缺陷密度较低,如气孔、杂质等。这种低缺陷密度有助于涂层与基体形成良好的冶金结合。C0涂层为单一的FCC结构(见
图2(a2))。根据
表1中A1和A2的点扫结果可知,C0涂层晶粒和晶界处的成分差异较小,但铁元素含量略高,这是由于Fe元素稀释造成的。C30和C50涂层中,Mo
2C颗粒周围形成了灰白色过渡层(见图
2(b2)和
2(c2)),根据B2和C2点扫结果可知,灰白色过渡层中除了Mo和C元素外,还含有许多Cr、Mn、Fe、Co和Ni元素,这表明Mo
2C颗粒在高温下与HEAs基体发生了相互扩散
[14],即Mo
2C颗粒中的Mo和C原子进入HEAs基体中,HEAs基体中的元素进入到Mo
2C颗粒中,Mo
2C颗粒和HEAs基体发生了化学反应形成的相互交融的过渡层有助于Mo
2C颗粒和HEAs基体的结合性。
同时,C30和C50涂层中还出现了块状析出相和网状析出相。涂层中的块状析出相游离于HEAs中或沿着于Mo
2C颗粒外延生长。这是因为Mo
2C颗粒改变了熔池内的热流模式。由于Mo
2C颗粒的熔点高,传热能力弱,颗粒一般不能完全溶解,这使得Mo
2C颗粒在熔池凝固过程中不断吸热。这些颗粒干扰和阻断了正常的热流,由于Mo
2C颗粒与HEAs的热导率不同,因此,Mo
2C颗粒周围将会形成环状热流,导致从颗粒中心到HEAs基体的径向温度梯度,造成析出相径向生长
[15]。当块状析出相生长到一定程度时与过渡层脱离,游离于HEAs基体中。结合XRD和点扫结果(B2和C2)可知,过渡层和块状析出相为富Mo和Fe的M
6C型碳化物。由B3的点扫结果可知,黑色网状析出相富含C元素,这可能是C和HEAs基体元素发生共晶反应形成的M
mC
n型二次固溶体((M
3C
2、M
7C
3和M
23C
6))
[16]。在XRD图谱中未发现这些网状析出相的衍射峰,这可能是由于这些网状析出相含量较少或者与其他相共有一个衍射峰
[17]。
值得注意的是,随着Mo
2C颗粒的增加,涂层中黑色网状析出相向白色网状析出相转变。结合点扫结果C3可知,白色网状析出相中Mo和Fe含量都呈现升高趋势,这可能是黑色网状析出相向白色网状析出相转变的原因。Mo
2C颗粒的增加导致溶解形成更多的Mo原子增多。Mo原子和C原子的亲和力大于HEAs基体元素与C原子的亲和力
[18],因此,随着HEAs基体中Mo原子的增加,将会有更多的Mo原子固溶到黑色网状析出相中,导致其向白色网状析出相转变。此外,随着Mo
2C颗粒含量的增加,Mo
2C颗粒周围的条状析出相尺寸逐渐增大。这是由于大量的Mo
2C颗粒为条状析出相的生长提供了更多的Mo溶质原子。
图
3(a)和
3(b)为C0和C50涂层的反极图(IPF)。与C0涂层相比,C50涂层的晶粒明显细化。这是由于晶格畸变和第二相(Mo
2C颗粒和各种析出相)的钉扎作用导致晶粒生长受限造成的
[19]。同时,Mo
2C的加入提高了涂层中小角度晶界(LAGBs)的比例,如图
3(c)和
3(d)所示。第二相阻碍了位错运动,防止位错滑移,从而抑制了能量的传递。因此,在凝固过程中,能量无法满足再结晶的需要,从而在C50涂层中形成了大量的LAGBs
[4]。图
3(e)和
3(f)为C0和C50涂层的核平均取向偏差(KAM)图,黑色表示高KAM值区域,白色表示低KAM值区域。众所周知,几何必要位错(GNDs)与KAM值呈正相关。结果表明,C50涂层中存在显著的局部取向差异,GNDs增加,主要原因如下:①晶格畸变导致位错的增值
[20];②第二相与HEAs基体之间的热膨胀系数差异导致凝固和冷却过程中产生热应力,尤其是在颗粒和析出相与基体界面处会引发局部应力集中现象。应力集中使得颗粒周围的基体材料形成应变梯度,为了协调这些应变梯度,基体内部会产生GNDs
[21]。
2.3 硬度
图4为各个涂层的平均显微硬度。C0、C30和C50涂层的平均显微硬度分别为206.8、528.4和620.3 HV
0.5。Mo
2C颗粒的加入提高了涂层的平均显微硬度。涂层平均显微硬度的提高主要是由于涂层中第二相的存在。此外,位错运动受限也将对涂层显微硬度的提升起到积极作用。溶质原子固溶进FCC晶格时,溶质原子周围的对称压力场会增大,导致晶格畸变和局部成分波动,从而阻碍位错运动,提高了复合涂层的显微硬度
[22]。其次,根据Hall-Patch关系
[23],晶粒细化导致晶界体积分数的增加,阻碍位错在晶界附近的滑移并引起位错积累,提高了复合涂层的显微硬度。此外,根据Orowan机制
[24],当位错运动遇到第二相时,会被迫弯曲或绕过第二相。这一过程需要较高的能量,增加了位错的运动阻力。从而提高了复合涂层的显微硬度。
2.4 常温和高温磨损
图
5(a)和
5(b)为常温和600 ℃高温下各个涂层的摩擦因数(COF)曲线。涂层的COF曲线表现出两种状态,即磨合期和稳定期
[25]。常温下,各个涂层磨合期的COF逐渐增加,这与磨损表面凹凸不平的初始弹塑性变形和较小的接触面积有关
[26]。经过一段时间的滑动,涂层和对磨副的磨损接触面相互适应,使得COF曲线处于一个较为稳定的范围波动,即稳定期。600 ℃高温下,各个涂层摩擦因数曲线的磨合期缩短。高温导致涂层表面软化,硬度降低,塑性增加。此时,磨损表面微观不平整处更容易发生塑性变形,从而更快地适应接触面,缩短了磨合期
[27,28]。此外,600 ℃高温下的摩擦因数波动显著低于常温条件下。这是由于高温条件下,金属的氧化速率大幅加快,能快速形成氧化膜。氧化膜作为摩擦润滑剂减小了摩擦材料之间的摩擦阻力,因此摩擦因数波动较小。
图
6(a)和
6(b)为常温和600 ℃高温下各个涂层的平均摩擦因数和磨损失重。常温下,C0、C30和C50涂层的平均摩擦因数分别为0.696、0.568和0.544,磨损失重为20.6、8.3和7.2 mg。600 ℃高温下,C0、C30和C50涂层的平均摩擦因数为0.542、0.401和0.387。磨损失重为11.3、3.1和1.9 mg。这表明,Mo
2C颗粒的加入能显著增强涂层的常温和高温耐磨性能。
图7(a)为常温下C0涂层的磨损形貌。磨损表面发生了严重的塑性变形,磨损表面可以观察到一些微裂纹和粘着层。C0涂层硬度较低,抗粘着性差,难以与磨损过程中的剪切力抗衡,在反复的循环载荷作用下,涂层次表面逐渐积累损伤,导致微裂纹的产生。在局部压力和摩擦热的作用下,磨损表面与摩擦副之间发生微观焊合或机械互锁导致粘着现象,在持续的剪切应力下粘着区域发生塑性撕裂形成粘着层。这也是C0涂层摩擦因数曲线波动较大的原因(见
图5(a))。
此外,C0涂层磨损表面还观察到一些犁沟,这是由于材料发生滑动过程中磨损碎屑的褶积,这些磨损产物的显微硬度一般都比较高,并在摩擦副的反复挤压和滑动下,对磨损表面进行切割,造成二次损伤,留下一些沟槽,导致材料的损失。
表2为常温和600 ℃高温下磨损表面的点扫结果。通过P1的点扫结果可知,C0涂层发生了一定的氧化磨损。这表明即使在常温环境下,由于闪温和摩擦热的积累,磨损表面也会部分氧化。同时,点扫结果表明,磨损表面含有少量的W元素,这表明磨损过程中有少量的对磨副材料转移到了涂层的磨损表面。
常温下C0涂层的磨损机制为粘着磨损、疲劳磨损、磨粒磨损和氧化磨损。与C0涂层相比,C30涂层的COF曲线波动减小,磨损失重下降(见
图6(a))。C30涂层中的硬质第二相在磨损过程中起到了骨架支撑的作用,提高了涂层的抗粘着性和抗塑性变形能力,增强了涂层的耐磨性能。此外,磨损表面形成了机械混合层(MML)(见
图7(b)),MML可以起到了物理屏障和固体润滑剂的作用。结合P2点扫结果可知,MML的O元素含量略高,MML通常包含两种相:磨损碎屑和氧化物。磨损过程中,高硬度的Mo
2C颗粒将磨损碎屑碾压破碎形成细小的磨屑,细小的磨屑具有更大的比表面积,这促进了磨损碎屑表面氧化磨损碎屑之间相互粘结,以及其附着于磨损表面形成了MML。MML填充了磨损表面的微观不平整处,降低了磨损表面的粗糙度,减小了摩擦力,从而降低了磨损
[29]。C30涂层的磨损机制为分层磨损和氧化磨损。C50涂层的磨损失重进一步下降,如
图6(a)所示。C50涂层的表面形成了更大面积的MML(见
图7(c)),结合点扫结果P3可知,C50涂层的MML中O元素含量进一步上升,且磨损表面更加平整光滑。这是由于C50涂层具有较高的硬度,有利于将较大的磨屑碾碎,促进了磨屑表面的氧化,从而有助于磨屑的粘结并贴合于磨损表面微观不平整处形成大面积的MML。C50涂层的磨损方式为分层磨损和氧化磨损。
与常温相比,600 ℃高温下,C0涂层的摩擦因数曲线波动和磨损失重均下降(见图
5(b)和
6(b))。C0涂层磨损表面粘着倾向增加,如
图7(d)所示,且高温会加剧氧化磨损的发生,如
表2的点扫结果P4所示。由于C0涂层缺乏硬相的支撑,并且在高温下发生软化,载荷容易穿透表面的氧化物作用于HEAs基体表面。此时,氧化物不能很好地起到润滑效果。这导致C0涂层在高温下发生严重的塑性变形,严重的塑性变形是粘着磨损的标志
[30]。但高温软化使得其在磨损过程中更容易吸收和分散应力,从而降低了局部应力集中导致的磨损,因此,缓解了疲劳磨损得发生。这也是C0涂层摩擦因数下降并且波动变小的原因。
同时,磨损表面存在犁沟,表明C0涂层发生了磨粒磨损。C0涂层的磨损机制为粘着磨损、氧化磨损和磨粒磨损。C30涂层的摩擦因数曲线波动和磨损失重较常温相比均下降(见图
5(b)和
6(b))。C30涂层的磨损表面产生了光滑的氧化釉质层(见
图7(e))。结合点扫结果P5可知,釉质层具有较高的含氧量。随着磨损时间的增加,磨损碎屑在载荷和高温下不断地挤压和烧结,最终形成了致密且光亮的氧化釉质层
[31]。釉质层表面光滑,降低了磨损表面的粗糙度,导致摩擦因数波动变小且平均摩擦因数下降。同时,其可作为物理屏障,阻止了涂层与摩擦副的直接接触并限制了涂层的进一步氧化,提高了涂层的高温耐磨性。C30涂层的磨损机制为分层磨损和氧化磨损。与C30涂层相比,600 ℃高温下,C50涂层的磨损失重进一步下降(见
图6(b))。这是由于C50涂层表面形成了更大面积的氧化釉质层,由于Mo
2C颗粒的增加,升温阶段的Mo
2C颗粒高温氧化形成的Mo的氧化物增多,Mo的氧化物有助于氧化釉质层的致密化
[32,33]。值得注意的是,C50涂层表面的釉质层转变为白色,这是由于釉质层中Mo元素含量上升造成的,结合点扫结果P6可知,釉质层中Mo的含量上升。C50涂层的磨损机制为分层磨损和氧化磨损。
3 结 论
(1)添加Mo2C颗粒后,涂层中除了FCC相和Mo2C相外,还存在块状析出相和网状析出相。
(2)Mo2C颗粒的加入提高了涂层的显微硬度。Mo2C颗粒质量分数为50%的涂层平均显微硬度最大,为620.3 HV0.5。
(3)Mo2C颗粒的加入提高了涂层的常温耐磨性。Mo2C颗粒质量分数为50%的涂层常温耐磨性最好。与未添加Mo2C颗粒的涂层相比,磨损失重和平均摩擦因数分别从20.6 mg和0.696下降到7.2 mg和0.544。磨损表面形成的机械混合层(MML)起到了保护作用,提高了涂层的耐磨性能。
(4)Mo2C颗粒的加入提高了涂层的高温耐磨性。Mo2C颗粒质量分数为50%的涂层高温耐磨性最好。与未添加Mo2C颗粒的涂层相比,磨损失重和平均摩擦因数分别从11.3 mg和0.542下降到1.9 mg和0.387。磨损表面形成了致密的氧化釉质层,起到了保护作用,提高了涂层的高温耐磨性能。