电化学快速合成UiO⁃66及构建电化学传感器检测Cd²⁺

Electrochemical Sensor Based on UiO⁃66 Synthesized Quickly by Electrochemical for Detection of Cd²⁺

摘要

由于目前合成UiO-66需要高温和长时的苛刻条件， 本文采用电化学方法， 在无需添加锆盐、 常温和2 h的条件下快速合成出UiO-66， 并用其制备UiO-66/玻碳电极（GCE）构建电化学传感器检测Cd²⁺。通过扫描电子显微镜（SEM）、 傅立叶红外光谱（FT-IR）、 X射线衍射（XRD）和比表面积（BET）的表征及分析可知， 合成的UiO-66为菱形十二面体结构， 结晶度良好， 比表面积较大， 可达到1 054.455 m²/g， 总孔隙体积为0.709 cm³/g。同时， 探索出最佳检测条件为： NaAc-HAc缓冲溶液pH值为5、 富集电压为-1.0 V、 富集时间为120 s。在最佳检测条件下， 基于UiO-66构建的电化学传感器对Cd²⁺的检测灵敏度为4.10 AM^-1， 最低检测限为0.037 μM， 显示出较好的检测Cd²⁺性能， 并且具有良好的重现性、 稳定性和抗干扰性。回收实验表明， 检测实际汾河水样效果良好。

Abstract

Since the current synthesis of UiO-66 requires harsh conditions of high temperature and long term， the electrochemical method was applied to quickly synthesize UiO-66 under the conditions of no zirconium salt， normal temperature and 2 h in this paper. UiO-66/ glassy carbon electrode （GCE） was prepared to construct an electrochemical sensor for detecting Cd²⁺. Through the characterization and analysis of scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， Fourier infrared spectroscopy （FT-IR） and specific surface area （BET）， it could be seen that the synthesized UiO-66 had a rhombohedral dodecahedron structure with good crystallization and large specific surface area of 1 054.455 m²/g， and the total pore volume was 0.709 cm³/g. The optimal detection conditions were determined. pH value of NaAc-HAc buffer solution was 5， enrichment voltage was -1.0 V， and enrichment time was 120 s. Under the optimal conditions for Cd²⁺ detection， the detection sensitivity of the electrochemical sensor was 4.10 AM^-1 and the lowest detection limit was 0.037 μM， showing good Cd²⁺ detection performance. It also had good reproducibility， stability and anti-interference. The recovery experiment showed that the effect of testing the actual Fen River water sample is good.

Graphical abstract

关键词

传感器 / 电化学 / UiO-66 / Cd²⁺检测

Key words

sensor / electrochemistry / UiO-66 / Cd²⁺ detection

0 引　言

重金属镉是世界上最危险的环境污染物之一。镉以Cd²⁺的形式存在于电镀、 采矿、 有色金属冶炼等行业排放的废水中。由于含Cd²⁺废水具有高毒性和不可降解性， 其大规模排放严重威胁生态环境和人类健康。因此， 检测Cd²⁺至关重要^［1‐3］。

目前， 在各种检测重金属离子方法中^［4‐9］， 电化学分析法具有检测灵敏度高、 操作简单、 成本低的优势， 在检测重金属离子、 气体等方面取得了一定的研究成果^{［10‐13］}。其检测原理为： 将工作电极、 参比电极和对电极均连接在电化学工作站上， 放置到含被测重金属离子的废水中， 构建成电化学传感器， 被测重金属离子在电极上发生电化学反应， 产生电压和电流等电信号， 通过电化学工作站和计算机识别被测重金属离子的电信号特征， 进行定性检测和定量分析。其中， 检测所用电极（修饰）材料性能直接影响着重金属离子检测性能。因此， 电极修饰材料的选择和制备尤为关键。

UiO-66由锆盐提供Zr⁴⁺和有机配体对苯二甲酸合成得到， 其比表面积较大、 孔隙率较高、 耐酸碱稳定性和水热稳定性较优， 适用于Cd²⁺的检测。目前文献报道的合成UiO-66方法主要是溶剂热法和水热法^{［14‐15］}。但这些合成UiO-66的方法是在≥120 ℃较高的合成温度和≥24 h较长的合成时间条件下进行的， 影响着这些方法的工业化推广应用。因此， 研发一种能在室温下快速合成UiO-66的方法是该领域科技攻关的重点方向之一。

本文采用电化学方法合成了UiO-66。在UiO-66的电化学合成过程中， 利用电能在锆阳极上氧化生成Zr⁴⁺， 进而与电解质中的对苯二甲酸进行合成得到。该法不需要添加锆盐， 也不需要高温和长时即可合成UiO-66， 进而用其作为修饰电极材料构建了电化学传感器， 进行Cd²⁺检测研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

四丁基溴化铵、 N，N-二甲基甲酰胺、 硫酸镉、 对苯二甲酸均购自麦克林； 冰乙酸和无水乙醇购自国药集体试剂有限公司； 氯化钾和铁氰化钾购自天津光复有限公司。所有试剂均为分析纯。饱和甘汞电极、 铂片电极和玻碳电极均购自武汉高仕睿联科技有限公司。

1.2 实验装置和流程

电化学合成UiO-66的实验装置及流程如图 1 所示。其中， 阳极和阴极均使用高纯度（999.8%）锆片， 实验前将其打磨、 清洗和干燥， 以去除表面氧化层。将对苯二甲酸和四丁基溴化铵溶解在乙酸、 乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中， 配制出1 L溶液作为电解液加入电解池中。开启直流稳压电源进行UiO-66合成研究。电化学反应结束后， 将电解液进行离心得到沉淀物， 将其洗涤、 干燥和研磨， 得到UiO-66白色粉末。

制备修饰电极、 构建电化学传感器及检测Cd²⁺的工艺流程如图 2 和图 3 所示。

1.2.1 制备修饰电极

将玻碳电极（GCE， 面积3.14 mm²）清洗和烘干。配置UiO-66水溶液， 用移液枪取其滴到GCE表面， 等待水分挥发后， UiO-66附着在电极上， 即得修饰电极UiO-66/GCE， 如图 2 所示。

1.2.2 构建电化学传感器及检测Cd²⁺

配置硫酸镉溶液模拟含Cd²⁺废水。GCE或UiO-66/GCE工作电极、 饱和甘汞参比电极和铂片对电极均连接在电化学工作站上。开启电源， 将电压调整到研究电压值后， 计算机显示出电化学响应曲线， 以此构建电化学传感器并进行Cd²⁺检测， 如图3所示。

1.3 分析检测方法

本文使用SEM分析UiO-66的微观形貌、 FT-IR鉴别UiO-66官能团及结构、 XRD分析UiO-66的晶型和结晶程度、 BET测定UiO-66的比表面积、 孔径、 孔体积； 使用电化学工作站采用方波阳极溶出伏安法（SWASV）检测Cd²⁺。

2 结果与讨论

2.1 电化学合成UiO⁃66

当电化学反应电压达到8 V时， 电解液出现混浊， 产生白色物质， 即UiO-66。因此， 本文考察了电压8 V时， 不同合成时间的UiO-66微观形貌， 如图 4 所示。当合成时间为1 h和1.5 h时， UiO-66晶体呈不定形态， 边界模糊且表面粗糙。随着合成时间延长至2 h时， UiO-66晶体形貌逐渐变得规则， 由无定形变为正八面体结构， 这是典型的UiO-66形貌^［3］， 并且粒径较小、 比较均一， 为400 nm左右。因此， 本文选用2 h 合成的UiO-66进行分析检测。

对UiO-66进行FT-IR的表征分析， 如图 5 所示。在波数3 426， 1 655， 1 578， 1 401， 655 cm^-1处的吸收峰主要由-OH、 -COOH（C＝O）、 羧基Vas（-COO-）、 羧基Vs（-COO-）、 Zr-O引起。结果表明， Zr⁴⁺与-COOH基团成功结合， 说明电化学成功合成出UiO-66。

对UiO-66进行XRD表征分析， 如图 6 所示。XRD衍射峰的位置分别在2θ为7.4°， 8.5°， 17.1°和25.8°对应UiO-66的4个晶面， 分别是（111）、 （002）、 （004）和（224）， 与UiO-66的XRD衍射峰相吻合^［3］， 并且UiO-66的衍射峰非常尖锐， 表明电化学合成的UiO-66结晶程度很高， 这有利于提高其检测性能。

对UiO-66进行Brunauer-Emmett-Teller （BET） N₂吸脱附测试分析， 如图 7 所示。

UiO-66的N₂吸脱附曲线呈现出Ⅱ型等温线的特征， 在0.8<P/P₀<1.0区间内， 脱附曲线出现滞后带， 结合BJH孔径分布图说明UiO-66为介孔结构。通过定量计算， UiO-66的比表面积较大， 可达到1 054.455 m²/g， 总孔隙体积为0.709 cm³/g。较大的比表面积和总空隙体积可为吸附和检测Cd²⁺提供较多的活性位点， 从而增强UiO-66检测Cd²⁺的性能。

2.2 UiO⁃66的电化学性能

为了研究UiO-66/GCE的电化学性能， 对GCE和UiO-66/GCE进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗法（EIS）检测分析。使用CV检测GCE和UiO-66/GCE在0.1 M氯化钾（ KCL）的5 mM 铁氰化钾（K₃［Fe（CN）₆］）溶液中的电化学性能， 如图 8 所示。两条CV曲线上均显示出上下对称的 ［Fe（CN）6］^3-/4-氧化还原峰。但UiO-66/GCE比GCE氧化还原峰的电流值大。说明 ［Fe（CN）6］^3- 可以快速吸附在UiO-66/GCE上， UiO促进了［Fe（CN）6］^3-/4-在UiO-66/GCE上的传递并快速发生氧化还原反应。

EIS测试结果如图 9 所示。Nyquist谱图的高频半圆弧为电子转移电阻（Rct）， 低频线为扩散过程的阻抗（Zw）。

比较两曲线左边区域的半圆部分， UiO-66/GCE围成圆的直径小于GCE围成圆的直径， 表明UiO-66/GCE的Rct小于GCE的Rct； 比较后半部分直线区域， 可以看出UiO-66/GCE的斜率明显大于GCE的斜率。这表明， UiO-66修饰电极比玻碳电极具有更好的电导率， 电子转移电阻较小， 可促使电化学反应过程中的电子传递， 这与CV结果一致。

2.3 基于UiO⁃66的电化学传感器检测Cd²⁺性能

为了获得较优检测Cd²⁺效果， 需要优化检测条件， 研究了0.1 M NaAc-HAc缓冲溶液不同的pH值、 不同的富集电压和富集时间检测0.2 μM Cd²⁺的电化学响应， 如图 10 所示。

由图 10 可知， Cd²⁺的检测电流随着pH值的增大先增大后减小。这是因为pH值较小时， UiO-66质子化后会与Cd²⁺产生静电排斥； pH值较大时， Cd²⁺可能会发生沉淀或溶解。这都影响着Cd²⁺在UiO-66上的吸附和电流响应程度。在pH=5.0时， 电流达到最大值。因此， 本文选用pH=5.0作为最优pH值进行研究。

如图 11 所示， 随着富集电压的增大， 电流先增大后减小。

这是因为当富集电压较小时， Cd²⁺在电极表面的还原速率较慢； 当电压过大时， 会产生副反应， 影响检测的准确性。在-1.0 V时电流获得最大值。因此， 本文选择富集电压-1.0 V进行研究。

如图 12 所示， 富集时间过短时， Cd²⁺的还原程度较低， 电流较小； 富集时间过长时， 会产生副反应， 电流也会下降。这两种情况都会导致检测灵敏度变低。在120 s时， 电流值最大。因此， 选择120 s作为富集时间。

2.4 传感器的重现性、 稳定性和抗干扰性

在最优检测条件下： pH=5.0的NaAc-HAc缓冲液、 富集电压-1.0 V、 富集时间120 s， 对含0.2 μM Cd²⁺的NaAc-HAc缓冲溶液进行10次重复检测发现， Cd²⁺的峰电流没有明显变化， 如图 13 所示， 其相对标准偏差（RSD）仅为1.93%， 表明传感器具有良好重现性。

将电极存储10 d后检测发现， Cd²⁺的峰电流没有明显变化， 如图 14 所示， 为初始峰电流的98.4%以上， 表明传感器具有良好稳定性。向缓冲液中添加10倍K⁺ 、 Na⁺、 Mg²⁺、 Zn²⁺、 Fe²⁺（溶液中为Fe³⁺）、 Ni²⁺后， Cd²⁺的峰电流变化率（|η|）较小， 结果如表 1 所示， 约为0.87%~3.15%， 小于5%， 表明传感器具备良好抗干扰能力。

2.5 传感器检测实际水样

选取中北大学校门口汾河水样进行检测， 水样经0.22 μm 微孔滤膜过滤后， 与0.1 M NaAc-HAc溶液以1∶9比例混合， 添加不同浓度Cd²⁺进行检测， 结果如表 2 所示， Cd²⁺的回收率在98.47%~102.68%之间， RSD小于3.5%， 表明基于电化学合成的UiO-66电化学传感器具有良好检测实际水样能力。

不同浓度Cd²⁺的电化学响应曲线， 如图 15 所示。通过这5组数据， 建立电流强度与浓度之间的标准工作曲线， 如图 16 所示。

由图 16 可以看出， Cd²⁺的电流响应与浓度之间呈良好的线性关系， 且符合以下现线性方程：

Y=4.10X+6.95R²=0.975 3。

从线性方程可得Cd²⁺的检测灵敏度为4.10 AM^-1， 相关系数为0.975 3， 接近于1， 表明线性拟合效果较好。此外， 根据三倍噪音法： n=3σ/S（σ为水样连续检测8次的标准偏差， σ=0.05， S为上述线性方程的斜率）， 可知最低检测限为0.037 μM， 显示出良好的检测效果。

3 结　论

本文在无需添加锆盐、 常温和2 h的条件下， 采用电化学方法快速合成出UiO-66。合成的UiO-66为菱形十二面体结构， 结晶度良好， 比表面积可达到1 054.455 m²/g， 总孔隙体积为0.709 cm³/g。将合成的UiO-66修饰到玻碳电极上， 并用其构建成电化学传感器检测Cd²⁺。最佳条件下检测Cd²⁺的灵敏度为4.10 AM^-1以及最低检测限为0.037 μM， 在检测灵敏度、 最低检测限、 重现性、 稳定性和抗干扰性方面显示出良好的检测性能， 检测实际汾河水样效果良好。

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基金资助

山西省自然科学基金资助项目(202203021211085)