Dy³⁺掺杂Y-Al-O体系荧光材料的光学测温性能研究

Study on Dy³⁺ Phosphors Doped Y-Al-O System Optical Temperature Measuring Performance

摘要

温敏荧光材料因其非侵入式/半侵入式的光学特性， 以及优异的抗干扰性能， 表现出卓越的温度传感潜力。其中， Dy³⁺掺杂的 Y-Al-O 体系荧光材料以其出色的发光效率与合适的热耦合能级而备受关注。通过高温固相法合成Dy³⁺掺杂 Y-Al-O 体系荧光粉， 使用X射线衍射技术表征了材料物相成分， 结合荧光分光光度计测试了材料激发光谱与发射光谱特性， 系统分析了其温度敏感特性。结果表明， 提高材料烧结温度会促进Y₃Al₅O₁₂（YAG）相的生成， 增强材料发光效率和测温性能。1 600 ℃ 下合成的荧光粉中YAG 物相含量高达97.8% ， 在100~1 300 ℃的测试温度范围内最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别达到了1.7×10^-3 ℃⁻¹和3.8×10^-3 %℃⁻¹。与热电偶测量结果相比， 最大相对测量误差仅为0.5%。这些研究凸显了Dy³⁺ 掺杂 Y-Al-O 体系荧光粉在各种工业和科学应用中进行温度监测的潜在价值。

Abstract

Thermo-sensitive fluorescent materials show excellent potential for temperature sensing due to their non-invasive/semi-invasive optical properties and excellent anti-interference performance. Among them， Dy³⁺ doped Y-Al-O system fluorescent materials have attracted much attention due to their excellent luminous efficiency and suitable thermal coupling energy levels. In this paper， Dy³⁺ doped Y-Al-O system phosphor was synthesized by the high-temperature solid phase method， and the phase composition of the material was characterized by X-ray diffraction technology. The excitation and emission spectra were systematically measured by fluorescence spectrophotometer， and the temperature-sensitive characteristics of the material were analyzed. The results show that increasing the sintering temperature can promote the formation of the Y₃Al₅O1₂ （YAG） phase and enhance the luminescence efficiency and temperature measurement performance of the material. The content of YAG phase in the phosphor synthesized at 1 600 ℃ is as high as 97.8%. The maximum absolute sensitivity and the maximum relative sensitivity in the test temperature range of 100~1 300 ℃ are 1.7×10⁻³ ℃⁻¹ and 3.8×10⁻³ %℃⁻¹， respectively. Compared with the thermocouple measurement results， the maximum relative measurement error is only 0.5%. These studies highlight the potential value of Dy³⁺ doped Y-Al-O system phosphors for temperature monitoring in a variety of industrial and scientific applications.

Graphical abstract

关键词

温敏特性 / 荧光材料 / Dy³⁺ / Y-Al-O体系

Key words

temperature sensitive characteristics / fluorescent materials / Dy³⁺ / Y-Al-O system

0 引　言

在现代工业和科学研究中， 温度的精准测量对许多应用至关重要， 开发高性能的温度测量技术已经成为当今社会的重要研究领域之一。近年来， 荧光测温法受到了相关领域研究人员的广泛关注^［1‐3］， 凭借荧光材料的光致发光现象和热猝灭特性， 该技术可实现高达1 700 ℃的温度测量^［4］。荧光测温法的非侵入式或半侵入式光学特性、 无布线需求、 不受发射率影响、 不改变被测物外形等诸多优势使其成为热电偶和高温计等传统测温方法的优良替代方案^［5‐8］。为了满足各种测试环境， 国内外学者合成了大量在不同温度区间具有不同灵敏度的荧光材料。其中， 镝掺杂钇铝石榴石（YAG∶Dy）以其出色的发光效率和温度敏感特性成为该领域应用最广泛的荧光材料之一^［9‐10］。较高的熔点（（2 213±7） K）和机械强度， 以及其在蓝色波长区域的强发射光谱， 使该材料尤其适合监测航空发动机涡轮叶片的表面温度^［11］。

荧光材料的制备方法包括高温固相法、 共沉淀法、 水热法、 溶胶-凝胶法和光浮区法^{［12‐17］}。其中， 高温固相法制备过程简单、 易操作， 适合工业化生产。通过高温固相法合成YAG∶Dy荧光材料时， Y₂O₃-Al₂O₃（Y-Al-O）二元体系可生成3个不同物相： 钇铝单斜体（YAM， Y₄Al₂O₉）、 钇铝钙钛矿（YAP， YAlO₃）和YAG（Y₃Al₅O₁₂）。在该体系中， YAG是唯一的稳定相， 而YAM和YAP是亚稳态化合物， 随着温度升高最终转化为YAG。Dy掺杂Y-Al-O体系荧光材料由于三种物相的存在， 会有不同的激发光谱与发射光谱。当受到348 nm激光激发时， YAM∶Dy发生⁴F₉_/₂→⁶H₁₅_/₂的电子跃迁， 在483 nm附近表现出蓝色发射带， 在室温下发光衰减寿命约为1.522 ms； 当受到447 nm激光激发时， YAP∶Dy发生⁴F₉_/₂→⁶H₁₃_/₂电子跃迁， 在572 nm附近表现出黄色发射带， 室温下发光衰减寿命约为0.024 ms； 当受到355 nm激光激发时， YAG： Dy也由于⁴F₉_/₂→⁶H₁₅_/₂电子跃迁而在490 nm附近表现出蓝色发射带， 室温下发光衰减寿命约为0.870 ms。相关研究表明， Dy掺杂Y-Al-O荧光粉材料的物相组成对其光学性能和温度响应特性有显著影响。因此， 研究Dy掺杂的Y-Al-O荧光粉随温度变化的发光特性， 探讨其在基于荧光强度比法（Fluorescence Intensity Ratio， FIR）光学测温中的应用具有重要意义。

在前期研究中， 通过高温固相法合成的YAG/YAP∶Dy荧光粉材料在100~1 300 ℃的温度范围内表现出良好的光学温度传感潜力^［18］。在本文中， 简述了荧光测温的原理， 探究了Dy³⁺掺杂Y-Al-O体系荧光粉材料在不同温度下的物相组成、 光致发光（Photoluminescence， PL）和光致发光激发（Photoluminescence Excitation， PLE）特性。此外， 本文系统地分析了不同物相组成的荧光材料的温度传感特性， 包括灵敏度和测量误差， 并进行了温度测量验证， 通过与热电偶测温结果的对比分析， 进一步评估了测温误差。

1 实验步骤

1.1 样品制备与表征

本文采用传统高温固相法， 不添加助熔剂， 在不同温度下合成了一系列荧光粉。首先， 使用电子分析天平分别精确称取原材料Y₂O₃粉末（1.665 g， ≥99.999%， Aladdin）、 Al₂O₃粉末（1.279 g， ≥99.99%， Aladdin）和Dy₂O₃粉末（0.056 g， ≥99.9%， Aladdin）。其次， 将称量的化学材料混合， 在玛瑙研钵中手工研磨2 h以上， 确保化合物混合均匀。将研磨好的材料装入氧化铝坩埚中并放置于马弗炉内， 设置马弗炉升温速率为10 ℃/min， 然后分别在1 600、1 500、 1 400、 1 300 ℃下高温烧结7 h以上， 烧结完成后设置马弗炉降温速率同样为10 ℃/min。最后将冷却到室温的样品再次研磨2 h， 得到细小白色粉末， 命名为样品1、 样品2、 样品3、 样品4。

本文使用荧光分光光度计（F-2700， 日本日立）在室温下测量4个样品的PL和PLE光谱， 以探究合成材料的光学特性。结合Dieke 能级图， 通过观察光谱分析材料的电子能级结构， 了解不同能级间跃迁概率和能量差异， 确定最佳激发波长并揭示不同波长下的吸收特性。荧光分光光度计的扫描速度为300 nm/min， 光电倍增管（Photomultiplier Tube， PMT）电压设置为700 V。在测试过程中， 选择355 nm作为激发波长， 483 nm作为发射波长。

采用配备Cu-Kα辐射源的X射线衍射仪（Bruker-AXS/D8 ECO， 德国）进行X射线衍射（XRD）测量， 评估材料的结晶度、 晶体结构和物相成分。仪器的运行电压为60 kV， 电流为60 mA。扫描范围设置为5°~90°， 扫描速度为1°/min。从ICSD数据库（编号280104、 编号88261和编号195908）中检索YAG、 YAP和YAM的结构参数。使用JADE软件定量分析4个样品的衍射峰强度。

1.2 高温测量平台

高温测量平台主要由激发装置、 加热装置和信号采集装置组成。355 nm紫外脉冲激光器（AO-355A， CNI Laser， 中国）作为激发光源， 单脉冲能量为1.55 mJ。井式炉（HS-GG-1 700A， 恒速电子， 中国）作为加热装置， 工作温度范围为100~1 600 ℃。信号采集装置包括准直透镜（焦距50 mm， 直径25 mm）、 带通滤波器（带宽400~700 nm）、 光纤（芯径200 μm）和高分辨率光谱仪（AVS-DESKTOP-EVO-USB3， Avantes， 狭缝尺寸10 μm， 光谱分辨率0.14 nm）。355 nm二向色镜将激光束引导至炉体内， 同时允许荧光信号传输。整体装置如图 1 所示， 温度测量时， 将装有荧光粉材料的坩埚放置在井式炉内， 随后加热至预定温度； 激光束通过反射导向样品， 样品在激发时产生的荧光信号由准直透镜收集到石英光纤中； 采用带通滤波片消除杂散光的干扰， 最终由光谱仪收集荧光信号后在计算机上进行数据分析。

1.3 处理方法

稀土元素具有4f电子层， 由于电子互斥、 自旋轨道耦合以及晶体场效应的影响， 4f能级分裂成众多的光谱能级^［19］。图 2 为Dy³⁺的能级图， 显示了基态能级 ⁶H₁₅/₂、 ⁶H₁₃_/₂、 ⁶H₁₁_/₂、 ⁶H₉_/₂、 ⁶H₇_/₂、 ⁶H₅_/₂、 ⁶F₁₁_/₂、 ⁶F₉_/₂、 ⁶F₇_/₂、 ⁶F₅_/₂、 ⁶F₃_/₂， 以及激发态能级⁴F₉_/₂、 ⁴F₇_/₂、 ⁴I₁₅_/₂、 ⁴I₁₃_/₂、 ⁴I₁₁_/₂、 ⁴G₁₁_/₂ 和⁴K₁₅_/₂。在355 nm激励源激发下， Dy³⁺的内部电子经历各种非辐射跃迁后弛豫至⁴F₉_/₂， 然后通过辐射跃迁回到基态， 形成Dy³⁺的特征发射。在发射光谱中观察到2个主要发射带： 峰值波长为497 nm的蓝色发射带， 对应于⁴F₉_/₂→⁶H₁₅_/₂跃迁； 以及峰值波长为583 nm的黄色发射带， 对应于⁴F₉_/₂→⁶H₁₃_/₂跃迁。随着温度的升高， 受晶格振动和声子发射的影响， 激发态电子可以直接从较高的⁴I₁₅_/₂能级发生辐射跃迁至基态， 导致在高温环境下光谱中观察到⁴I₁₅_/₂→⁶H₁₅_/₂跃迁线（靠近456 nm）。

根据热力学统计， 处于热耦合能级的粒子服从玻尔兹曼分布定律， 发光强度与初始能级上的粒子数成正比， 因此可以利用发光强度比建立与温度的定量关系。Dy³⁺的发射光谱中， 波长为456 nm和497 nm的发光分别来源于粒子从⁴I₁₅_/₂和⁴F₉_/₂的能级跃迁， 这两个能级之间的能量差（ΔE）为994 cm⁻¹， 满足热耦合能级的条件。数据处理时， 将测量结果拟合为式（1）， 建立起荧光强度比与温度的对应关系， 实现温度的测量。

FIR=\frac{I_{\mathrm{1}}}{I_{\mathrm{2}}}=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-B/T\right)+C\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-D/T\right),（1）

式中： I₁、 I₂分别为光谱仪在457.5、 497.0 nm处测得的荧光粉材料的光谱强度； A、 B、 C、 D为拟合参数。

如式（1）所示， 当温度变化时， 荧光强度的比值也发生变化。FIR变化速率的大小可以表示材料温度分辨率的大小。为了评估在不同温度下合成的Dy³⁺掺杂Y-Al-O体系荧光材料的温度传感性能， 定义绝对灵敏度（Sₐ）和相对灵敏度（S_r）为

S_{\mathrm{a}}=\frac{\mathrm{d}FIR}{\mathrm{d}T}=\frac{AB\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-B/T\right)+CD\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-D/T\right)}{T^{\mathrm{2}}},（2）

S_{\mathrm{r}}=\frac{\mathrm{1}}{FIR}\frac{\mathrm{d}FIR}{\mathrm{d}T}=\frac{AB\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-B/T\right)+CD\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-D/T\right)}{T^{\mathrm{2}}\left[AB\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-B/T\right)+CD\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-D/T\right)\right]}\mathrm{。}（3）

为了对荧光测温结果进行误差分析， 将荧光材料放入另一高温炉中重新测量荧光信号， 计算两波段的强度比， 利用拟合曲线推算温度， 并与高温炉腔内的温度进行比较， 确定测温误差。

2 结果与讨论

2.1 PL与PLE光谱

使用荧光分光光度计在室温下测量荧光粉材料的PL和PLE光谱。图 3（a） 显示了275~425 nm范围内荧光粉材料的光致吸收光谱。所有样品在356 nm左右均表现出最强吸收峰， 对应于粒子⁶H₁₅_/₂→⁶P₇_/₂跃迁。此外，在297 nm（⁴I₁₅/₂→⁴M₁₃/₂）、 328 nm（⁶H₁₅/₂→⁴M₁₇/₂）、 366 nm（⁶H₁₅/₂→⁴I₁₁/₂）和386 nm（⁶H₁₅/₂→⁶P₁₅/₂、 ⁴I₁₅/₂、 ⁴F₇/₂）附近观察到吸收峰。图 3（b） 显示了400~600 nm范围内荧光粉材料的PL谱， 其中最强发射峰位于483 nm左右， 对应于⁴F₉/₂→⁶H₁₅/₂跃迁。

同时观察到497 nm（⁴F₉/₂→⁶H₁₅/₂）、 584 nm（⁴F₉/₂→⁶H₁₃/₂）的发射峰。此外， 在457 nm附近也存在微弱的发射峰， 这主要是由于⁴I₁₅/₂→⁶H₁₅/₂的粒子跃迁造成的。

2.2 XRD 表征

图 4 为不同温度下合成的4种材料样品的XRD图谱， 尖锐的衍射峰和较窄的半峰全宽证明材料中出现了明显的布拉格衍射， 说明其结晶性较好。随着烧结温度的升高， 材料的物相组成发生明显变化， 如表 1 所示。经1 300 ℃热处理后， 材料中除了原料Y₂O₃和Al₂O₃外， 还含有一定比例的YAG、 YAP和YAM相。当烧结温度升高到1 400 ℃时， 不稳定的YAM和Al₂O₃继续反应生成YAP和YAG， 导致粉末中YAG、 YAP、 Y₂O₃和Al₂O₃四相共存。经1 500 ℃烧结后，粉末的主要成分为YAG相，含有少量的YAP和Al₂O₃。当烧结温度升高到1 600 ℃时，YAG含量高达97.8%，而YAP含量则降至2.2%。

综上所述， Y₂O₃和Al₂O₃在高温下主要经历了3个反应： 首先形成YAM相， 然后转化为YAP相， 最终转变为YAG相。烧结温度越高， 材料中的YAG含量越高。与1 300 ℃合成的材料相比， 1 600 ℃合成的材料中YAG含量由28%提高到97.8%， 结合光致发光谱， 497 nm处的发光强度由3 355 a.u.上升到48 371 a.u.（电子计数值）， 这对该温敏材料用于温度测量非常有利。

\mathrm{2}{\mathrm{Y}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\to \mathrm{Y}\mathrm{A}\mathrm{M},（4）

\mathrm{Y}\mathrm{A}\mathrm{M}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\to \mathrm{4}\mathrm{Y}\mathrm{A}\mathrm{P},（5）

\mathrm{3}\mathrm{Y}\mathrm{A}\mathrm{P}+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\to \mathrm{Y}\mathrm{A}\mathrm{G}\mathrm{。}（6）

2.3 发光特性

图 5 为荧光材料在不同温度下的光谱变化。在355 nm激光器激发下， 温度升高， 光谱表现出展宽现象。当温度从100 ℃升至850 ℃时， 457.5 nm处的发光强度逐渐增大， 这是由于热耦合激发态⁴F₉_/₂和⁴I₁₅_/₂按照玻尔兹曼分布共享电子布居所造成的。由于外界温度升高， ⁴I₁₅_/₂能级上的电子布居数增加， 粒子从⁴I₁₅_/₂直接跃迁到基态的概率增加， 故光强增强。温度超过850 ℃之后， 发光强度开始下降， 这是由于热猝灭效应导致非辐射弛豫概率显著增加， 从而减弱发光信号。在100~1 300 ℃温度范围内， 497 nm处的强度随温度的升高不断下降， 这也是由于热猝灭效应^［12］。

2.4 强度比曲线

利用式（1）， 以457.5 nm处的光强度为I₁， 497.0 nm处的光强度为I₂， 建立了100~1 300 ℃范围内FIR与温度的关系。

拟合结果如图 6 所示， 在1 600 ℃合成的材料的决定系数（R²）为0.999 38， 在1 500 ℃合成的材料的R^{\mathrm{2}}为0.999 46， 表明这两种材料在用于测量100~1 300 ℃范围内的温度时， 具有良好的指数拟合规律。然而， 当材料的烧结温度低于1 500 ℃时，测试温度数据点与其拟合曲线出现明显偏差。如图 6（c） 所示， 1 400 ℃制备的荧光材料的R^{\mathrm{2}}为0.997 73， 其在1 250 ℃和1 300 ℃测得的温度数据点与指数拟合曲线偏差较大。由图 6（d） 可知，1 300 ℃烧结材料的R^{\mathrm{2}}为0.992 66， 高温下荧光强度比的多个数据点与拟合曲线存在较大偏离。综上所述， 1 600 ℃和1 500 ℃制备的荧光材料更适合用于100~1 300 ℃范围内的温度测试。

2.5 灵敏度分析

荧光材料的温度灵敏度是其测温性能的可靠指标， 当材料的烧结温度在1 400 ℃及以上时， FIR数据具有较好的指数拟合特征。因此， 根据拟合曲线、 应用式（2）和式（3）计算了在1 600， 1 500和1 400 ℃合成材料的S_a和S_r， 结果如图 7 所示。

温敏性荧光材料的S_a呈现先增大后减小的趋势， 而S_r则呈现先减小后趋于稳定的趋势。另外， 对样品1~3材料的不同灵敏度进行了详细的分析和比较， 结果如表 2 所示。

2.6 误差分析

将样品放置在另一个高温炉中（与之前使用的井式高温炉不同）。随机选择5个温度点， 测量样品的FIR值， 利用相对应的拟合曲线确定每个FIR值对应的温度， 并与使用B型热电偶（材质为铂铑30和铂铑6）测得的高温炉内温度进行比较。分析了荧光材料的温度测量误差， 结果如图 8 所示。

样品1~4的测温最大相对误差分别为0.50%、 0.66%、 0.87%和3.46%， 所有测试结果代表5次测量的平均值。

综上所述， 4种样品在发射光谱中都表现出一定的温度敏感特性， 但测温性能差异较大， 其中在1 600 ℃下合成的材料表现出最佳的测温性能， 在100~1 300 ℃测试温度范围内， 其最大S_a（1.7×10^-3 ℃⁻¹）和最大S_r（3.8×10^-3 %℃⁻¹）分别出现在950 ℃处和300 ℃处， 最大相对测温误差仅为0.50%。

3 结　论

本研究采用高温固相反应法在1 300， 1 400， 1 500和1 600 ℃成功合成了Dy³⁺掺杂的Y-Al-O二元系荧光材料， 系统分析了材料的相组成和温度响应特性。随着合成温度从1 300 ℃升高至1 600 ℃， 材料中的YAG含量由最初的28%提高至97.8%， 497 nm 处的发光强度由3 355 a.u.显著提高至48 371 a.u.。此外， 在1 400 ℃以上合成的荧光材料在100~1 300 ℃范围内表现出优异的测温性能。1 400 ℃合成的荧光材料与温度的拟合指数相对较低， 其测温误差相对较高。在1 500 ℃合成的荧光材料的温度拟合效果最优， 相对灵敏度最高； 在1 600 ℃合成的荧光材料绝对灵敏度最高， 测温误差最小。因此， 在一定温度条件下， 高温固相反应法的合成温度越高， Dy³⁺掺杂的Y-Al-O体系荧光粉材料越适合温度传感应用。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(62105305)