低表面能有机纳米复合涂料的制备及其性能

Preparation of Organic Nanocomposite Coating with Low Surface Energy and Its Performance

摘要

输电线缆结冰一直是困扰电网安全建设的突出问题。利用纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液以及有机硅树脂，通过表面微相设计，结合无机材料强化涂料性能，根据电网搭建实际需要，制备一种室温固化的低表面能有机纳米复合涂料。讨论了纳米介孔分子筛和含氟添加剂对涂层性能的影响，分析了涂层表面微观形貌，并进行了脱冰剪切强度测试及模拟覆冰实验。结果表明：制备的涂层具有超疏水性能，水在平面上的接触角达到155°，滚动角为3.5°，脱冰效率达到90%以上，可以有效预防线缆结冰。

Abstract

Transmission lines icing has been a serious problem in the safe construction of the power grid. Based on the integration of the nano-mesoporous molecular sieve, fluorosilicon modified acrylic emulsion and the organosilicon resin, through the surface micro design, combined with inorganic-enhanced coating materials, an organic nanocomposite coating with low surface energy is prepared. This coating can be cured at room temperature, which meets the rigid requirement of cable laying. The influences of nano-mesoporous molecular sieves and fluorinated additive on the coating performance were discussed, the surface microstructure of the coating was analyzed, and deicing shear strength test and icing experiments were performed in the simulated condition. The results show that the prepared coating possesses superhydrophobic properties, the contact angle of water on the plane is 155°, the rolling angle is 3.5°, and the deicing efficiency reaches more than 90%, which can effectively prevent the cable from freezing.

Graphical abstract

关键词

低表面能 / 纳米介孔分子筛 / 有机硅树脂 / 氟硅改性丙烯酸

Key words

low surface energy / nano-mesoporous molecular sieve / organosilicon resin / fluorosilicon modified acrylic acid

0　 引 言

国家现代工业发展迅速，对供电系统的安全性和可靠性要求越来越高。部分特殊地区电力系统的输电线缆经常出现覆冰和积雪等现象，对电力系统造成极大隐患，可能发生线缆摆动、塔杆倾倒、断线以及闪络等机械和电气事故^[1]。在我国，输电线路覆冰事故发生得比较广泛，局部地区气候复杂，电力系统覆冰发生率高，危害性较大，常常会影响人们的日常生活并阻碍企业的正常生产，给国家造成巨大的经济损失，因此，开发能防止输电线缆覆冰和积雪的涂料，有效预防冰灾对输电线路造成的危害，对提高我国电网供电的安全性，具有十分重要的意义。

低表面能涂层是近年来发展迅速的一种功能涂层，其表面能一般低于100 mN/m ^[2]。因其具有表面张力小、水接触角大、不易被外来物质粘附等特性，被广泛用于防污减阻、防结冰、耐沾污、防腐蚀材料等领域。这种涂层能形成超疏水表面，水滴在固体表面的静态接触角大于150°，而滚动角小于10°。但这些材料往往制备复杂、成本高昂，对于其在大规模电网线缆铺设中的应用极为不利。

自然界中荷叶、蝴蝶翅膀、水黾腿部都具有超疏水性能。通过观察这些生物表面的微观结构，可以发现生物表面的微米-纳米结构对其超疏水性能起到了决定性作用。这种结构使粗糙表面的间隙能吸附空气形成气垫，因此固、液两相之间的实际接触面积变小，污染物与该生物表面的相互作用力变小。当具有该结构的生物表面有水滴滚落时，水滴与污染物的接触面积和接触力均比水滴与该生物表面的接触面积和接触力大，很容易将水滴从表面清除。基于此，段辉等^[3]提出采用低表面能材料作为底料，构建超疏水结构。杜晗笑等^[4]将二氧化硅气凝胶分散于聚偏氟乙烯溶液中制成涂层液，采用涂层方法在超高分子量聚乙烯织物表面构筑微米-纳米结构，制备具有超疏水性能的聚乙烯织物。侯成敏等^[5]采用自由基聚合合成水性环氧树脂聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-无规-丙烯酸丁酯-无规-甲基丙烯酸羟乙酯），经七氟丁酸与氨基纳米二氧化硅杂化组装，制备了环境友好的水溶性超疏水材料。文献[6]指出超疏水表面需要具备两个条件，一是低表面能材料，二是表面微观结构。

本文进行表层微米-纳米结构仿生设计，以期获得制备简易的防覆冰涂料。由于氟硅树脂具有优异的热氧化稳定性、耐候性、低表面能、憎水性及防粘抗污性等性能，而被广泛用于建筑外墙、钢架结构，可防污、防雨蚀，故将其作为电缆涂料的基质材料。介孔分子筛材料具有规则有序的孔道结构以及极高的比表面积，可提供良好的反应条件，分子筛中有序的孔道可作为“微型反应器”，容纳稳定的“客体材料”后而成为“主客体材料”，使得树脂材料均匀分布其中，起到增强机械性能的目的。同时，介孔分子筛材料的尺寸具有较宽的选择范围，方便构建微米-纳米表面结构。基于以上考虑，本文将介孔分子筛等材料与有机氟硅复合高分子材料进行物理与化学复配,加入辅助的微米型无机填料，形成具有“荷叶效应”^[7]的微米-纳米结构，制备低表面能有机纳米复合涂料，并对其脱冰剪切强度以及防冰性能进行了实验和分析。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：纳米介孔分子筛MCM41和MCM48均购于南京吉仓纳米科技有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯（FMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、有机硅树脂（聚二甲基硅氧烷）均购于深圳市冠恒新材料科技有限公司；微米以及纳米级气相白炭黑购于德国赢创德固赛公司；二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、二醋酸二丁基锡均购自浙江巨化股份有限公司。甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯（SMA）、丙烯酸丁酯（BA）、偶氮二异丁腈（AIBN）均为国产分析纯试剂；乙酸丁酯（BAC）、二甲苯（XYL）均为国产化学纯试剂。

仪器：DSA20型接触角测定仪（德国Krüss公司）；SIGMA型场发射扫描电子显微镜（FESEM，德国Zeiss公司）；HP-500型拉力器（乐清市艾德堡仪器有限公司）；FS-400D型高速分散机（杭州齐威仪器有限公司）。

1.2　材料制备

1.2.1　纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液制备

首先，向100 mL四口烧瓶（装有电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗）中加入20 g XYL和BA混合溶剂（质量比1∶1）以及3 g纳米介孔分子筛MCM48，加热至约80 ℃。然后，在剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4 g FMA、MMA、SMA、BA以及0.8 % AIBN的混合液（质量比3∶2∶2∶5∶1），约2 h滴完。最后，再升温至110 ℃，回流反应2 h，反应结束后在低温（-5 ℃）真空条件下去除溶剂，即得到纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液。

1.2.2　疏水涂层制备

将7 g纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、5 g有机硅树脂、1 g气相白炭黑（无机填料）进行混合，再加入7 g含固化剂（二乙胺基甲基三乙氧基硅烷）、添加剂（全氟癸基三乙氧基硅烷）、催化剂（二醋酸二丁基锡）的混合液（质量比19∶15∶1），在高速分散机中以1 000 r/min的搅拌速度室温搅拌30 min制备成涂料。混合好的涂料静置1 h，然后测试其性能。

1.3　测试与表征

采用接触角测定仪测定涂料样板表面的水接触角以及滚动角；涂膜样品经喷金处理后，利用FESEM观察涂层的表面微观结构；用拉力器测定涂层与金属之间的剪切强度。

2　 结果与讨论

通过改变纳米介孔分子筛的种类和含量，以及添加剂（全氟癸基三乙氧基硅烷）的含量，探究它们对涂层疏水性的影响，进而确定涂料的最佳配方比例，使得到的涂层具有最佳的超疏水性能。通过FESEM观察涂层的表面微观结构，并进行脱冰剪切强度实验、低温高湿条件下以及低温冻雨条件下的覆冰实验，测试超疏水涂层的防冰性能。

2.1　纳米介孔分子筛种类及含量对涂料性能的影响

按照1.2节的步骤，分别制备不加入分子筛、加入MCM41型分子筛、加入MCM48型分子筛的3种涂料。首先，将涂料分别涂抹在5 cm×2.5 cm的金属铝材挂片上制成样板，采用接触角测定仪测定涂料样板表面涂层的水接触角；然后，将两块5 cm×2.5 cm的金属铝材挂片固定入一个3 cm×2.5 cm大小金属框架中（部分插入，未完全放入），向挂片中间分别加入3种涂料，制备3种复合材料与铝板间的剪切强度试片，待涂料完全固化后，用拉力器测定涂层与铝板间的剪切强度。

复合前后纳米介孔分子筛材料表面的水接触角以及复合材料与铝板间的剪切强度大小如表1所示。由表1可以看出，相较于不加入纳米介孔分子筛制备的涂层，加入纳米介孔分子筛后制备的涂层表面的水接触角明显增大，通过加入特定规格的分子筛，可以达到超疏水材料要求的接触角；加入纳米介孔分子筛后，复合材料与铝板间的剪切强度也得以增强。

究其原因，一方面，可能是由于纳米介孔分子筛与氟硅改性丙烯酸乳液复合使得介孔分子筛在纳米尺度具有良好的分散性，再与微米尺度的填料相结合，在涂料表面形成丰富的微米-纳米阶层起伏，使涂料表面形成具有“荷叶效应”的微米-纳米结构。这种结构减少了水与固体表面的接触面积，最大限度地扩大了材料固体表面与空气的接触面，从而使得涂料表面具有超疏水性能。MCM48型纳米介孔分子筛比MCM41型纳米介孔分子筛表现出更好的疏水性能，这可能是由于MCM48型纳米介孔分子筛具有三维立体孔道，能与氟硅改性丙烯酸乳液更好地结合，具有更好的各向同性特性。

另一方面，在形成涂膜时，纳米介孔分子筛复合的氟硅改性丙烯酸乳液形成均匀的连续相，在加入有机硅树脂后，有机硅树脂的微相区均匀地分散在聚丙烯酸内部，从而能形成有效的互穿网络结构。互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)材料是由不少于两种聚合物相互缠结、互穿形成的新型高分子材料。相较单一聚合物，IPN材料具有更多优良的性能，由于其特殊的缠绕结构和协同效应，能充分发挥多组分网络的优势，具有优良的理化性能，能有效提高涂料的耐候性、抗污能力、机械性能等。由于IPN独特的拓扑结构和协同效应，可以根据需要，通过原料的选择、变化组分的配比和加工工艺，制造出特殊性能的聚合物材料。有机硅树脂（聚硅氧烷）拥有较低的表面能，良好的热稳定性、氧化稳定性、耐候性，以及防水、电绝缘性能等，它和其改性树脂制品被广泛用于军工、电气和橡胶行业。但有机硅树脂的机械强度较差，严重制约了其应用范围。本文制备的材料由于可以形成网络互穿结构，能使不同功能的聚合物形成稳定的结合体，有效提高了高分子链的相容性并增加网络密度，从而弥补了各组分的缺陷，达到优良的涂层性能。加入纳米介孔分子筛后，复合材料与铝板之间的剪切强度有所提升，可能的原因是在形成涂层过程中，涂层与铝板之间具有更加牢固的结构，增强了涂层与铝板之间的粘附力。

通过调整1.2.1节中纳米介孔分子筛和FMA、MMA、SMA、BA以及0.8 % AIBN的混合液的比例，按照1.2.2节的配比制备MCM48型分子筛含量（质量分数）分别为5%、10%、15%和20%的涂料。图1和图2分别为水在4种不同MCM48型分子筛含量涂料制备的涂料样板上的接触角和滚动角变化图。由图1可知，当涂料中MCM48型分子筛含量在15%以下时，随着其含量的增加，涂层的接触角不断增大，当MCM48型分子筛含量从15%继续增大到20%时，接触角变化较小。由图2可以看出，涂料中MCM48型分子筛含量在15%以下时，滚动角随着其含量的增加而不断减小，当纳米介孔分子筛含量从15%继续增大到20%，滚动角基本不变。综合图1和图2所示接触角和滚动角随MCM48型分子筛含量的变化关系可知，当MCM48型分子筛含量达到15%后，得到的涂层超疏水性能比较理想，继续增加MCM48型分子筛的含量，接触角和滚动角基本维持不变，因此涂料的最佳配方是MCM48型分子筛含量为15%，此时制作的涂层表面接触角为155°，滚动角为3.5°。

2.2　全氟癸基三乙氧基硅烷含量对涂料性能的影响

按照1.2.1节配比制备纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液，调整1.2.2节中固化剂、添加剂、催化剂混合液中添加剂（全氟癸基三乙氧基硅烷）的含量，制备不含及含5%、10%、15%、20%全氟癸基三乙氧基硅烷的5种涂料。图3和图4分别为水在5种涂料制备的涂料样板上的接触角和滚动角。由图3可以看出，全氟癸基三乙氧基硅烷的加入对涂料性能影响较大，氟硅的特性使得涂料表现出优异的超疏水性能，不加添加剂的涂料的接触角只有约100°，而当加入15%的全氟癸基三乙氧基硅烷后，涂料的接触角达到155°，此后继续增加全氟癸基三乙氧基硅烷的含量，接触角变化不大。由图4可以看出，全氟癸基三乙氧基硅烷的含量在达到15%之前，水在涂层上的滚动角基本不变；当含量达到15%时，滚动角陡降至3.5°，此时的接触角也高于150°，表现出超疏水性能。这可能是由于含氟聚合物的特殊性能（氟原子极化率较低）使得聚合物的主链受到严密的屏蔽导致的。同时，这一性能使得分子的极性变小甚至消失，有机氟化合物的分子间作用力低，空气与聚合物表面分子的作用力小。所以，含氟硅的涂料摩擦系数小，表面自由能低，有机溶剂和水一般很难将其润湿。由于有机氟聚合物优异的耐水、耐油及耐磨性，高度的绝缘性，高温稳定性以及化学惰性，因此全氟癸基三乙氧基硅烷的加入使得涂料具有良好的超疏水性能。

通过2.1和2.2节实验，可知涂料中最佳的MCM48型分子筛和全氟癸基三乙氧基硅烷含量均为15%，即最终确定涂料的最佳配比是MCM48型分子筛，FMA、MMA、SMA、BA以及0.8 % AIBN的混合液，有机硅树脂，气相白炭黑，全氟癸基三乙氧基硅烷，固化剂和催化剂混合液的质量比为3∶4∶5∶1∶3∶4。

2.3　涂层表面微观形貌分析

图5为根据上文所述最佳配比，按照1.2.1和1.2.2节步骤制备的涂料固化后形成的低表面能复合涂层超疏水表面的SEM图。由图5可以看出，复合涂料中的白炭黑与纳米介孔分子筛在涂层表面构建了微米-纳米双重粗糙的微观结构。选用的白炭黑是用有机小分子修饰过的疏水性白炭黑，配合基底有机硅和氟硅弹性体等低表面能材料，使得涂层表面呈现“荷叶效应”^[7]，从而具有超疏水性能^[8]。

2.4　脱冰剪切强度实验

在一块10 cm×20 cm的铝板表面涂抹配制的低表面能有机纳米复合涂料，将5 cm（长）×5 cm（宽）×4 cm（高）的方形铁圈置于涂层之上，首次加水10 mL，置于-8 ℃的冰箱中，2 h后待底层冰冻完全再补加10 mL水继续冷冻，每隔1 h加水 20 mL，加水至100 mL后继续冷冻过夜，并用一块洁净的裸露铝板作为空白对照组，按相同步骤覆冰，-8 ℃下用拉力器测定脱冰剪切强度。脱冰剪切强度τ（Pa）表征覆冰与铝板或涂层之间的粘附能力：

\mathrm{\tau }=\frac{F_{\mathrm{s}}}{A}

其中，F_s（N）表示脱冰剪切力；A（m²）表示覆冰面积。

重复3次上述步骤，得到试样1~3，3组试样的脱冰剪切强度实验结果如表2所示。

由表2可以看出，相同实验条件下，相比裸露铝板与冰之间的剪切强度，涂覆了低表面能有机纳米复合涂料的铝板与冰之间的剪切强度降低了一个数量级，且远小于涂层与铝板之间的剪切强度0.23 MPa。

本文定义D_c值以表征涂料的脱冰效率:

D_{\mathrm{c}}=\left(\mathrm{1}-\frac{F}{F_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

其中，F₀（N）为未涂覆涂料时冰在试验铝板上的附着力；F（N）为冰对试验涂层的附着力。

试样1~3的D_c值分别为93.3%、 91.9%和94.0%，即涂料脱冰效率达到90%以上。

2.5　超疏水涂层的防冰性能实验

2.5.1　平板样品在低温高湿条件下的覆冰实验

在一块10 cm×20 cm的铝板表面涂抹配制的低表面能有机纳米复合涂料制备成涂覆金属板，与一块同样材质和尺寸的裸金属板，分别以0°（水平）和45°倾斜角同时放置于温度为-8 ℃，湿度为80%的冷冻箱内，称重转移平板过程中会对覆冰实验结果造成影响，应适当延长测量时间，采取每12 h一次的频次对样板进行称重，测试时长72 h,测量在低温高湿的环境下，超疏水涂层的防冰性能。

通过称量随冷冻时间增长裸露金属板与涂覆防覆冰涂料的金属板表面的覆冰量，分别得到0°和45°倾斜角放置时覆冰增加量随时间变化的曲线，如图6和图7所示。

由图6及图7可知，在冰冻前期，相较于裸露金属板，涂覆涂料的金属板覆冰量的变化很小，涂层有效延缓了覆冰量的增长。这是因为超疏水涂层中含有氟硅材料，具有极低的表面能，冰在其表面的粘附能力比在赤裸平面的粘附力低很多，而且超疏水涂层表面的微纳结构使得水滴与涂层表面的接触面积变得更小，水滴在涂层表面相较于在裸露样板表面更难形成冰核，不容易覆冰^[9]。但随着连续结冰时间的延长，当达到36 h以上时，覆冰速率逐渐增加，防冰效果减弱，覆冰量逐渐增加。这是因为在持续低温高湿的恶劣环境下，空气中的水汽以粘附在超疏水表面的冰晶为核不断凝结，使得涂层表面与水滴的接触面积不断扩大，导致涂层的超疏水性能逐渐减弱并丧失。另外样板放置的角度不同，覆冰量以及增长速率也不同，相较于水平放置的样板，当样板与水平方向夹角较大时覆冰量更少。

2.5.2　导线样品在低温冻雨条件下的覆冰实验

准备2根1.5 m长，型号为LGJ-120/20的铝导线（长沙市鑫海电力器材贸易有限公司），其中一根涂覆本文制备的低表面能有机纳米复合涂料，另一根为裸铝导线。两根导线样品均置于-8 ℃的冷库中，以冰水混合物作为水源，通过循环泵以10 MPa的压力，用直径0.30 mm的喷头喷水，模拟冻雨天气，进行为期6 d的覆冰实验，每1 d分别称量2根导线的增重作为覆冰量并记录，测定涂层在冻雨天气下的防冰性能。

图8是裸铝导线与涂覆涂料的铝导线在-8 ℃模拟冻雨条件下的覆冰量随时间变化曲线。由图8可以看到，模拟冻雨初期，裸铝导线表面覆冰量持续增加，而涂覆防冰涂料的导线可以有效防止冻雨情况下雨水在导线上覆冰，随着降雨时间的增长，涂覆涂料的导线上结冰量缓慢增加，在降雨第5 d时，导线上的冰层发生脱落导致覆冰量变小。这是由于冰与导线之间的粘附力较大，随着降雨时间的增长，裸铝导线上的覆冰量不断增大；冰与涂层之间的粘附力较小，冰晶脱离表面的剪切力更小^[10]，当覆冰量达到一定程度后，由于自身重力作用，导致冰层脱落。

3　 结 论

本文结合电力行业需要，制备了一种室温可固化的低表面能有机纳米复合涂料。将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液与有机硅树脂结合，形成有效的互穿网络结构，增加了网络密度，充分利用各组分低表面能及耐候性等优良性能，弥补了有机硅树脂机械强度差的缺陷。考虑导致严重覆冰灾害的自然天气条件，进行了低温高湿及冻雨两种极端气候下的覆冰模拟实验，得出如下结论：

1） 通过以纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液以及有机硅树脂为基料，形成纳米结构聚合物，再加入微米型无机填料成功制备了具有超疏水性能的涂料，涂覆该涂料的涂层与水的接触角达到155°，滚动角为3.5°，通过调节纳米介孔分子筛和添加剂的比例含量，确定了涂料最优的纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液配比以及最适宜的添加剂用量，在涂料具备超疏水性能的同时，降低了原料的损耗。

2） 复合涂料固化后，有机硅及氟硅材料等低表面能材料与白炭黑、纳米介孔分子筛在涂层表面构建了类荷叶的微米-纳米结构，从而具有超疏水性能。通过多组覆冰剪切数据，得到涂料脱冰效率达到90%以上。

3） 低温高湿条件下的平板样品覆冰实验中，初期阶段，平板样品超疏水涂层能有效降低覆冰量的增长，具有一定的防覆冰能力，但是持续低温高湿天气会使得防冰性能下降甚至丧失。冻雨条件下的导线防覆冰实验中，涂覆涂料能有效减少样品覆冰量，冰与导线之间的粘附力降低，在连续降雨的天气下，能够依靠重力脱去冰层。由本文涂料制备的涂层与金属基材的贴合力远大于与冰的贴合力，可以有效粘附在导线上，涂层脱冰剪切强度较金属基材的脱冰剪切强度降低了一个数量级，能有效降低冰的附着力，利于冰层的脱离。

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基金资助

国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院科技项目（辽电财（2017）96号）