含能化合物CL-20及其共晶的结构及性能研究进展

Review on Crystal Structure and Properties of Energetic Compound CL-20 and Its Cocrystals

摘要

含能化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是已获实际应用的重要高能量密度化合物分子之一。本文综述了CL-20的晶体结构以及晶型间的转变，总结了CL-20与其他含能材料及小分子共晶技术的研究进展，介绍了近年来在CL-20及其共晶的晶型结构及性能上的理论研究，并展望了未来含能材料的发展趋势与应用前景。

Abstract

The energetic compound hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) is one of the most well-known high energy density compound molecules, which has been used in many research fields. In this paper, the related works of crystal structures of CL-20 are reviewed. The structural and polymorphic transformation among different CL-20 crystals are discussed. The development of CL-20 and other energetic materials or small molecule cocrystals is summarized. The progress in theoretical studies on structures and properties of CL-20 and its cocrystals in recent years are described. And this review also shows the development trend and application prospects of future energetic materials.

Graphical abstract

关键词

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20） / 晶体结构 / 共晶

Key words

hexanitrohexaazaisowurtzitane（CL-20） / crystal structure / cocrystal

0　 引 言

高氮含能化合物(high-nitrogen energetic materials )是一类重要的含能材料。高氮含能化合物中的单键或多重键能够分解生成氮气（N₂），释放大量能量，可作为炸药、发射药和推进剂等材料的重要组分。自1863年三硝基甲苯（TNT）出现以来，大量的高氮含能化合物不断被开发，如黑索金（环三亚甲基三硝铵，RDX）和奥克托今（环四亚甲基四硝铵，HMX）等已经广泛用作混合炸药、传爆药、固体推进剂配方中的高能组分或氧化剂^[1,2]。含能化合物分子的结构与性能一直是含能材料领域的研究热点^[3]，表征含能材料的性能指标有爆热、爆速、爆压、爆容、爆温等。TNT因价廉、钝感好、性质稳定等优点被用作炸药的衡量标准。RDX结构中含有的氮氮键可以存储更多的能量，综合性能优良，其用量仅次于TNT；HMX是目前综合性能最好的单体炸药，其中，β-HMX结构在常温常压下最稳定。但TNT、RDX、HMX的密度、爆速和爆压等综合性能参数相比CL-20（2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环十二烷，HNIW）均较低（见表1）^[4]，已不能满足当今世界对炸药高能化的迫切需求。

CL-20 是一种三维立体的笼型硝铵类高氮含能化合物，化学名2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环十二烷（HNIW），分子式为C₆H₆N₁₂O₁₂(C 16.44%，H 1.36%，N 38.35%)，氧平衡为-10.95%。因其多环结构中有6个N—NO₂基团，密度和生成热较单环硝铵高，故在分解过程中可释放大量的能量（比HMX高出约14%）^[5]，是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强大的非核单质炸药^[6]。

1　 CL-20的晶体结构

CL-20的基本结构由刚性的多环笼组成，其中包括2个五元环和1个六元环，6个硝基连接到笼中6个桥连的氮原子上（见图1），6个硝基相对于五元环及六元环可有不同的空间取向(外向或内向)。不同晶型分子中原子排列方式及晶胞内分子数不同，根据环上6个硝基的取向，有24种可能的晶型^[7]。目前，CL-20在常温常压下有4种晶型(α、β、γ及ε-晶型)，其中α-CL-20和γ-CL-20为非对称性结构，β-CL-20和ε-CL-20为对称性结构。它们的堆积方式也有所不同，4种晶体结构参数^[8]及堆积方式如表2。其中，ε-CL-20能量密度最高，最具有研究应用价值^[9]。

2　 CL-20晶型间转变及其影响因素

2.1　CL-20晶型间转变

炸药的晶型对其密度、感度、热稳定性等性能有重要影响^[10]。CL-20不同晶型之间在一定条件下能相互转化（见图2）。亚稳态相的出现和不完全转化是形成多晶型杂质的主要原因，晶型转变行为遵循Ostwald规则和溶剂介导相变（SMPT）机理。根据Ostwald规则^[11]，处于热力学不稳定状态的体系在向其稳定态过渡时，有时不是直接过渡到最稳定的状态（即自由能最低的状态），而是过渡到其自由能降低较小的中间状态。SMPT机理^[12]是随着结晶的进行，晶核开始长大导致溶液的浓度降低，使得亚稳态晶体逐渐溶解，而稳定态晶体不断生长，最终得到热力学上最稳定的晶型。从SMPT机理看，CL-20的晶型转变经历3个过程^[13]：1） 亚稳晶型晶体的成核与生长；2） 亚稳晶型晶体的初步溶解和溶质的扩散，同时可能伴随着稳定晶型的成核；3） 稳定晶型的生长以及亚稳晶型的完全溶解。Pan等^[14]通过溶剂蒸发方法获得固态CL-20乙腈溶剂化物来研究CL-20从其乙腈溶剂化物到ε相的转变，发现ε晶型的成核和生长是晶型转化中的决速步骤，此过程符合SMPT机理。Kholod等^[15]用密度泛函理论(DFT)研究了CL-20不同晶型间的转变过程（其中在常温常压时ξ-CL-20不稳定，高压时可由γ-CL-20转变而成），发现晶型间转变的活化能均较低（5.02~16.87 kJ/mol）（见图3）。由此可见，CL-20在重结晶时容易发生晶型转变。牛诗尧等^[16]研究了CL-20在热力学状态和溶液条件下的晶型机理，认为多晶型之间的转变是相变化和相平衡的物理过程。

虽然ε-CL-20最有潜在应用价值，但许多CL-20合成技术不能直接产生ε-CL-20，需要通过重结晶的方法获得。CL-20重结晶的方法包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法^[17]。ε-CL-20晶型转变抑制技术主要有5种方法：包覆技术、晶型控制剂抑制技术、共晶技术、超声辅助结晶控制技术和溶剂化物形成技术。比较各种技术的优缺点，未来CL-20转晶抑制技术主要集中于共晶技术、包覆技术和晶型控制剂抑制技术的发展和完善^[18]。晶体结晶过程在不同的条件下可能形成不同的晶型结构，影响晶体形成的主要因素有温度、溶剂以及过饱和度、搅拌速率、添加剂、固体负载等^[19]。

2.2　晶型间转变的影响因素

2.2.1　温度

温度会影响CL-20各晶型转变的吉布斯自由能变，从而影响其在溶液中晶体生长速率和晶型稳定性。γ-CL-20和ε-CL-20的转化温度为（64±1） ℃^[20]。β-CL-20和ε-CL-20在温度高于临界温度T_c时可以转化为γ-CL-20，而γ-CL-20在低温时可以转化为ε-CL-20，在含少量水时α-CL-20会向ε-CL-20转变^[21]（见图4）。例如，Millar等^[22]在约350 K时将ε-CL-20于热苯中结晶得到γ-CL-20。Holtz等^[23]在74 ℃环境温度中测定ε-CL-20在酯、醚、烃等溶剂中的溶解度时发现了ε-CL-20向γ-CL-20的晶型转变。Xu等^[24]研究了在不同溶剂中温度对CL-20晶型转变的影响，发现当温度升高时都存在β-CL-20向γ-CL-20晶型转变的趋势（见表3）。

2.2.2　溶剂

溶剂种类会影响溶液中CL-20的过饱和度。CL-20在具有偶极矩的溶剂中加热时会发生晶型转变，而在没有偶极矩的溶剂中则不发生晶型变化。刘进全等^[25]将ε-CL-20分别置于水、甲苯、正丁醚、环己烷和正庚烷中，发现在具有偶极矩的溶剂中均发生了α-CL-20向γ-CL-20的晶型转变，在偶极矩为零的溶剂中则不能发生ε-CL-20向γ-CL-20的晶型转变。这可能是因为溶剂在晶型转变过程中的作用是降低或提高转晶的能量，而当没有足够时间来实现热力学平衡时，系统则主要受溶剂动力学的影响。偶极矩不为零的溶剂降低了ε-CL-20向γ-CL-20晶型转变的能垒，在实验条件下有利于ε-γ的转变，并有助于保持γ晶型的稳定性。而偶极矩为零的溶剂提高了ε-γ的晶型转变能垒，在实验条件下有助于ε晶型的稳定。Urbelis等^[26]总结了室温下从不同的单一和混合溶剂体系缓慢蒸发获得的CL-20的晶体形态和存在形式（见表4），在所研究的重结晶条件下均未观察到γ晶型，推测是由于γ晶型在温度高于64 ℃的条件下才能够稳定存在。Pan等^[27]研究了在乙酸乙酯-氯仿混合溶剂中β-CL-20向ε-CL-20的晶型转变过程，此过程与SMPT过程一致。转变过程包括3个阶段，即β晶型的溶解、ε晶型的成核、生长，其决速步骤是ε-CL-20的成核和生长。该研究中CL-20晶型从β晶型完全转变为ε晶型，丰富了SMPT机理的研究，为获得纯晶体提供了良好的指导。

2.2.3　其他因素

CL-20的晶型转变还与多种因素有关。Pan等^[14]研究了CL-20乙腈溶剂化物到ε相的转变，发现通过提高搅拌速率，增加固体负载量，可以缩短转化时间并提高转化率。Pan等^[27]在研究β-CL-20向ε-CL-20晶型转变的过程中发现，在乙酸乙酯-氯仿混合溶剂中ε-CL-20晶型的转化率与固体载荷成正相关，因此可以通过提高固体负载加速成核速率。Zhang等^[28]研究了涂有脱敏剂（石蜡、微晶蜡、石墨、二硫化钼）的ε-CL-20的相变，发现石墨降低了相变的临界温度，二硫化钼、石蜡和微晶蜡则显著降低了CL-20的感度。聚多巴胺（PDA）涂层由于其紧凑和刚性壳的作用会抑制相变^[29]。向CL-20中添加铝粉可以增加反应能量^[30]。溶剂加入速率和搅拌速率也会影响CL-20晶型的形成^[31]。老化也会对ε-CL-20炸药的稳定性和感度产生影响^[32]，这对含能材料的维护至关重要。

3　 CL-20共晶物的结构与性能

共晶^[33,34]是一种新的修饰技术，它结合了两种或两种以上不同类型的分子间非共价键（氢键、离子键、范德华力和π—π键等）进入同一晶格，然后形成具有特定结构和性质的多组分分子晶体。共晶过程是热力学、动力学和分子识别的平衡结果，直接影响晶体的结构和性能。含能共晶物特别是基于CL-20的共结晶，由于其低感度和好的爆轰性能而引起了广泛的关注。

3.1　CL-20与小分子共晶

在制备CL-20时，发现当溶液中存在H₂O及其他小分子时经常形成α晶型，这是因为CL-20在溶液析出形成新相的过程中小分子物质占据了CL-20的部分晶格，使其无法形成具有对称结构的ε晶型^[35]。Saint等^[36]则在16 MPa的条件下使高压缩CO₂与ε-CL-20接触，结合转化为α-CL-20与CO₂的共晶分子结构。Bennion等^[37]合成了n(α-CL-20)∶n(H₂O₂)=2∶1的共晶CL-20结构，发现该结构存在两种晶型结构的产物，晶型分别为正交和单斜，密度分别为2.013 g/cm³和2.033 g/cm³，两者的爆速介于α-CL-20和ε-CL-20之间，但感度较ε-CL-20高。Xu等^[38]将强氧化剂N₂O分子嵌入CL-20的空腔中，合成了α-CL-20/N₂O复合物，与ε-CL-20相比，α-CL-20/N₂O复合晶体密度增大（在293 K时为2.038 g/cm³），具有更高的热稳定性、更好的爆轰性能和更低的感度。

3.2　CL-20 与其他物质共晶

Yang等^[39]采用糊精作为改性添加剂，制备了CL-20和TNT以1∶1摩尔比组成的新型共晶炸药。表征发现CL-20/TNT共晶不仅本身具有独特的性能，而且有效地改变了TNT和CL-20的性能。该小组^[40]还制备了CL-20和苯并三氧化呋喃（BTF）（摩尔比1∶1）的新型共晶体炸药。分析结构显示，CL-20分子的H（C）原子和BTF分子的氮原子之间存在明显的氢键键合，CL-20-BTF共晶中还存在较强的π相互作用。Hang等^[41]分别构建CL-20/TNT共晶炸药的“完美”和掺杂缺陷晶体模型，进行分子动力学模拟以预测共晶模型的稳定性、感度等综合性能，通过计算比较结合能、触发键长分布、触发键相互作用能、内聚能密度、爆轰参数和力学性能，发现晶体缺陷对CL-20/TNT共晶炸药的稳定性、感度和能量性能有不良影响。Bolton等^[42]提出了一种由HMX与CL-20组成（摩尔比2∶1）的高能共晶体，该共晶具有较低的感度，这可能是因为相比于纯HMX和CL-20的晶体，共晶的氢键结合强度增强。这种结合在其他高能共结晶中普遍存在。Zhu等^[43]在乙醇中制备了1-甲基-3,4,5-三硝基-1H-吡唑（MTNP）和CL-20的共结晶体，在乙醇存在时产生的协同效应使MTNP与CL-20的结合更紧密。Xu等^[44]制备了CL-20与TATB（1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯）的共晶体，由于CL-20和TATB分子之间存在氢键相互作用使得共晶具有优异的热稳定性和能量释放率。Li等^[45]通过快速成核溶剂-非溶剂法，结合纳米结构和涂层技术制备了CL-20/TATB纳米复合材料，降低CL-20的感度的同时保持了其高能量的特性。Zhu等^[46]合成了由CL-20和对硝基氯苯(PNCB)组成的单分散微尺度球形CL-20/PNCB高能复合材料，该复合材料具有更好的热力学稳定性和更低的感度。Zhu等^[47]通过超声-微波辐射的组合开发了一种先进的乳液方法，制备了密度更高的CL-20与2,4-二硝基苯胺（DNA）（摩尔比1∶1）的球形复合材料，相比于CL-20，复合材料的爆速和爆压略微降低，爆轰特性优于目前的军用标准HMX。Ji等^[48]将铝纳米颗粒添加到CL-20中制备了与光纤连接的雷管，使CL-20具有短激光脉冲和低能量，将有助于制造小型、安全的激光雷管。Yang等^[49]采用异构体作为共形成体构建了CL-20和1-甲基-二硝基咪唑（MDNI）的高能异构体共晶，该共晶具有高密度、高爆轰性能、低感度和优异热稳定性等特性。采用异构体作为共形成体构建高能共晶或新的化合物可望成为含能材料领域尚未开发的研究方向。在小规模冲击跌落试验中，共晶相比于CL-20表现出更优异的性能，使得共晶体成为含能领域的研究热点。

4　 CL-20结构与性能的理论研究

随着计算技术的高速发展，基于量子化学的理论计算可以使研究者避免昂贵且危险的实验测试，更好地了解含能材料结构-性能之间的关系，探索新的高能化合物，因此CL-20体系的理论模拟研究受到众多科学家们的重视。

Xu等^[50]通过DFT计算研究了CL-20的4种多晶型物的结构和电子性质，发现N—NO₂是热解过程的触发键。Tan等^[51]通过分子动力学模拟准确计算了CL-20的4种多晶型物（ε-，γ-，β-和α-CL-20）的晶格参数，计算出的晶格参数与实验数据一致^[52]。Ghosh等^[53]用DFT结合实验研究了CL-20结晶过程中的亚稳态相变及ε-CL-20向β-CL-20的晶型转变过程，发现β-CL-20的热力学稳定性比ε-CL-20高出7.12 kJ/mol。Zhong等^[54]在0~75 GPa下，对ε-CL-20的结构、弹性和感度进行了第一性原理计算，发现ε-CL-20的带隙随着压力的增加而减小，表明晶体在压缩下变得更加不稳定，且证实高压时N—NO₂是ε-CL-20的触发键。Kumar等^[55]利用DFT计算获得了CL-20单分子的新型降解路径，发现CL-20热解时先形成两类高能物质二硝基二氢吡嗪和二硝基甲酰胺，并结合超高效液相色谱-高分辨率质谱、热重-傅里叶变换红外光谱、热重和差示扫描量热等实验数据对计算数据进行了验证。这种新颖的CL-20降解路径将有助于研究笼型分子的分解，为设计新型含能分子、开发新的用于含能领域计算的方法提供了新思路。Hao等^[56]设计了6种CL-20衍生物，分别掺杂1~6个氮原子，并系统研究了它们的分子几何结构、生成热、爆轰性能、热稳定性和感度，发现氮掺杂的CL-20衍生物具有较大生成热（451.68~949.68 kJ/mol ），表明氮掺杂是提高爆轰性能的有效方法。Zhang等^[57]采用分子动力学模拟和固态DFT计算方法研究了CL-20和TNT的相互作用-结构-性能的关系，发现CL-20和TNT分子间结合力主要来自H—O和C—O的相互作用，而O—O作用可增强共晶的稳定性，同时，他们还研究了共晶组成的空间排列方式。理论计算模拟研究高能含氮化合物的分解过程、不同晶型转换特征和共晶体系的主客体调变机制可望为开发和设计改性CL-20体系结构提供重要的理论参考。

5　 结 语

CL-20作为已被实际应用的能量最高的单质炸药，经过多年的研究已经有了较大的发展。本文回顾了不同CL-20晶型的结构、稳定性及晶型间的转变研究，以及有关CL-20与其他含能材料的共晶技术。但受限于合成条件、材料稳定性、应用可行性、设计思路等，在近期内难以实现CL-20综合性能的提升。要解决CL-20大规模工业化生产仍需付出很多努力，在未来的研究中建议从以下几方面开展：1） 拓展新的CL-20合成路线和方法，降低成本，提高CL-20的产率；2） 结合理论模拟研究，探索新型催化剂和新合成工艺路线，发展高效的催化体系、新的反应试剂以及合成方法；3） 设计新型的含能化合物，进一步优化高能含氮化合物结构，使其成为具有高性能和良好稳定性的新型高能材料；4）对现有的含能化合物进行结构修改来改善性能，从而设计和筛选具有良好性能和可接受感度的高能材料。

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基金资助

国家自然科学基金(11472252)