紫外光诱导的二氧化钛常温晶化行为研究

Ultraviolet-Light-Induced Crystallization of Titanium Dioxide at Room Temperature

摘要

锐钛矿型二氧化钛（TiO₂）从非晶态到晶态的转化，一般需要高温、水热等条件来实现。发展锐钛矿型TiO₂的常温制备技术，对功能材料和器件制备具有重要意义。本文报道了一种无定形态TiO₂纳米管在紫外光诱导下的常温晶化行为。研究发现，阳极氧化法制备的无定形TiO₂纳米管在常温下、水溶液中被254 nm的紫外光照射后，转化为锐钛矿晶型。这一转化的机理是，在紫外光照射下，无定形TiO₂产生光致氧空位，在表面形成大量羟基，羟基发生羟联反应，促进[TiO₆]八面体的有序排列，进而形成锐钛矿晶型。研究进一步发现，延长光照时间、在材料中引入贵金属Pd原子，TiO₂的晶化行为增强，而在水溶液中引入有机污染物质则降低晶化程度。紫外光诱导晶化方法制备的锐钛矿型TiO₂具备一定的光催化活性。

Abstract

For the preparation of anatase titanium dioxide (TiO₂), high temperature, hydrothermal or other extreme conditions are generally required, to achieve the conversion from amorphousness to crystal. Therefore, the development of preparation technology at room temperature for anatase TiO₂ is of great significance for the functional materials and devices. Here, we propose the ultraviolet-light-induced crystallization of TiO₂ nanotubes at room temperature. The amorphous TiO₂ nanotubes prepared by anodic oxidation can be converted to anatase under the irradiation of 254 nm ultraviolet light in aqueous solution at room temperature. Basically, the UV light-induced surface oxygen vacancies within amorphous TiO₂ promote the formation of hydroxyl groups which thereafter facilitate the orderly arrangement of [TiO₆] octahedrons via olation reaction, thus forming the anatase crystals. The crystallization can be enhanced by prolonging the irradiation time and introducing noble metal Pd atoms. In contrast, when there are organic contaminants in the aqueous solution, the crystallization will be inhibited. The anatase TiO₂ prepared by the ultraviolet-light-induced crystallization method has a good photocatalytic activity.

Graphical abstract

关键词

二氧化钛 / 阳极氧化 / 紫外光 / 锐钛矿 / 晶化

Key words

titanium oxide / anodic oxidation / ultraviolet light / anatase / crystallization

0　 引 言

二氧化钛(TiO₂)具有化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低等优点，在能量存储^[1,2]、光伏^[3,4,5]、传感器^[6]、太阳能电池^[7]等诸多领域有着广泛的应用。TiO₂纳米管因其独特的管状结构而具有较大的比表面积和比表面积自由能，有利于电子的定向移动，在光催化反应中表现出十分优异的催化性能。1996年，Hoyer等^[8]首次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了TiO₂纳米管。之后，有学者进一步发展了无模板的钛阳极氧化方法制备TiO₂纳米管^[9,10]。钛阳极氧化法制备TiO₂纳米管一般以金属钛或钛合金作为阳极，在含水溶液中施加阳极氧化电流制备得到，工艺简单，纳米管的孔径、长度可控性强，稳定性高，因此成为现阶段广泛采用的纳米管制备方法。但阳极氧化形成的TiO₂纳米管为无定形结构，作为光催化剂时效果较差，需通过高温煅烧法将其转化为锐钛矿型结构^[11,12,13]。高温处理广泛应用于无定形TiO₂粉末或耐高温基材负载TiO₂材料的晶化，但对于非耐高温基材（铜、铁等易氧化金属和高分子材料等）负载的TiO₂材料，高温处理的方法并不适用。2001年，Guan等^[14]报道了TiO₂在紫外光诱导下的低温晶化现象，为发展锐钛矿型TiO₂制备技术提供了一种新思路。常温制备方法不仅能够减少材料制备的能量消耗，还有利于实现晶态TiO₂在非耐高温基材上的工业制备，在功能材料和器件制备领域，具有十分重要的意义。

本研究采用阳极氧化法制备了TiO₂纳米管粉末，在常温水溶液中进行紫外光照射处理，观测到TiO₂纳米管显著的晶化行为，进一步研究了光照时间、溶液组分、贵金属掺杂等因素对晶化转化行为的影响，提出TiO₂纳米管的紫外光诱导常温转化机制，并研究了晶化转化后的TiO₂粉末的光催化性能。

1　 实验部分

1.1　材料、试剂及仪器

材料及试剂：钛箔、钛钯合金购自宝鸡启成有色金属有限公司，无水乙醇、丙酮、乙二醇、氟化铵、硝酸、氢氟酸、对硝基苯酚等均为分析纯试剂,购自国药集团，实验用水为超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）。

仪器：721E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），SIGMA型扫描电子显微镜（SEM，Zeiss公司）; XPert Pro 型X射线衍射仪（XRD,PANalytical公司）；KF1100型马弗炉（南京博蕴通仪器科技有限公司）；TUV 6W型紫外光灯（Philips公司）。

1.2　TiO₂纳米管的制备

分别以纯钛(5 cm×2 cm)和钛钯合金(0.2% Pd，7 cm×2 cm)作为基材，使用砂纸打磨抛光表面，分别用丙酮、乙醇依次超声0.5 h，去除表面油污，再用水超声20 min。清洗后的基材在混酸溶液（40%硝酸/10%氢氟酸/50%水）中浸泡1 min，取出，用水冲洗干净并晾干。以基材作为阳极，石墨作为阴极进行恒槽压(50 V，25 ℃)电解，电解液为500 g乙二醇、1.5 g氟化铵和10 g水的混合液。基材在电解液中的暴露面积为2 cm×4 cm，电解过程中保持搅拌，反应持续1 h。取出样品，用水冲洗，在氮气氛干燥，得到TiO₂纳米管及钯掺杂的TiO₂纳米管。

1.3　晶化实验

高温晶化：将阳极氧化后得到的TiO₂纳米管样品置于马弗炉中在空气氛进行高温煅烧。以4 ℃ /min的升温速率分别升温至300、500 ℃和700 ℃，煅烧2 h，自然冷却至室温。刮取材料表面氧化层，得到不同煅烧温度的3种TiO₂纳米管粉末。

紫外光诱导常温晶化：手动剥离并收集阳极氧化后基材表面的氧化层粉末，称取0.6 g，加入600 mL的水(或乙醇，10 mg/L对硝基苯酚溶液)中，使用循环冷却水系统控制温度在25 ℃，持续搅拌，用6 W的紫外光灯（254 nm），其灯管外加一层石英管，浸入溶液中持续照射。通过改变光照时间得到不同晶化时间的样品。反应结束后，将TiO₂纳米管粉末与溶液离心分离，于80 ℃真空干燥。

材料表征：晶化实验得到的各样品用乙醇进行分散，滴加在单晶硅上，置于样品台，喷金并进行SEM表征。粉末样品经研磨后直接进行XRD测试。

1.4　光催化降解实验

对硝基苯酚是一种对生态系统和人体健康均有明显危害的环境污染物。本研究选用对硝基苯酚作为模型污染物，评估TiO₂材料的光催化性能。光催化实验的具体方法步骤如下：选取经过处理的6种TiO₂纳米管粉末：原始无定形TiO₂粉末，500 ℃煅烧2 h的TiO₂粉末，在水中分别晶化1、2、4、16 h的粉末。各称取样品0.6 g，分别加入600 mL 10 mg/L的对硝基苯酚溶液，充分混匀后用6 W紫外光（254 nm）照射，使用循环冷却水系统保持温度在25 ℃，持续搅拌。在不同时间点取样，利用分光光度计在320 nm处测试吸光度的变化，然后根据吸光度与对硝基苯酚的浓度之间的关系计算出对硝基苯酚的浓度。

2　 结果与讨论

2.1　阳极氧化TiO₂纳米管的表征

测试阳极氧化所制备的纯TiO₂和Pd掺杂TiO₂((Ti-Pd)O₂) 两种纳米管材料的XRD谱，考察其晶化程度。由图1可知，两种纳米管材料的XRD谱图均无明显尖锐衍射峰出现，只有在15°到30°之间的宽峰。宽峰主要是由于无定形结构造成，这表明两种纳米管材料均为无定形结构^[15]。

两种纳米管材料的SEM图如图2所示，（a）、（b）和（c）、（d）分别为TiO₂及(Ti-Pd)O₂的SEM图，（a）、（c）和（b）、（d）分别为纳米管的截面及侧面形貌图。可知，TiO₂和(Ti-Pd)O₂纳米管材料都表现出良好的双壁型管状结构^[16,17]，管内径约为60~80 nm，管壁较光滑^[18]（图2（b），（d）），形貌均一。

2.2　TiO₂纳米管的晶化

2.2.1　高温晶化

不同煅烧温度处理后样品的XRD如图3(a)所示，其中，25.3°、48.1°和53.9°等处为锐钛矿型TiO₂的特征峰^[19,20,21]。与图1相比，TiO₂纳米管在300 ℃处理2 h后晶型转变为锐钛矿型，但整体峰强度较弱，表明晶化程度并不完善；煅烧温度提高至500 ℃后，锐钛矿型TiO₂特征峰强度显著增强，表明该温度下TiO₂的结晶度较300 ℃时有明显的提升；继续提高煅烧温度至700 ℃，锐钛矿型TiO₂特征峰强度继续增强，晶化程度得到进一步提高。这表明较高的煅烧温度有利于提高TiO₂纳米管的晶化程度。

图1和图3结果表明，高温处理可使无定形TiO₂转变为锐钛矿型。晶型的转变通常伴随着纳米管结构的变化，不同煅烧温度处理后晶化样品的SEM图(图3(b)-(d))所示。可以看出，经过高温煅烧后，纳米管管壁的光滑程度有所降低，且出现部分纳米管破坏后分离的细碎组织。具体分析可以发现，随着煅烧温度的升高，TiO₂纳米管的破坏程度也在增强，300 ℃处理的样品基本保持原有结构，只是出现管壁部分粗糙化以及部分组织的破碎；而500 ℃处理后的样品粗糙程度较300 ℃更明显，破碎组织更多，但整体依然保持纳米管形貌；700 ℃处理的样品已难以保持管状形貌，出现坍塌结构。SEM测试结果表明，高温晶化过程对纳米管的形貌均有一定程度破坏，达到700 ℃时，纳米管形貌则难以保持。

2.2.2　常温紫外光晶化

对无定形TiO₂纳米管在超纯水中进行不同时间(1，2，4，16 h)的紫外光诱导常温晶化，其产物的XRD图(图4(a))表明，处理后样品均表现出一定程度的锐钛矿晶型化，且晶化程度随着紫外光照时间的延长，其位于25.3^o处的(101)主晶面的衍射峰相对其他衍射峰更加明显^[21]。常温晶化通常是一个非常缓慢的过程，但图4(a)结果表明，1 h的紫外光照已经可以得到结晶度较好的锐钛矿型TiO₂。分析不同时间常温晶化后的纳米管SEM图(图4(b)-(d))，可以发现常温晶化后的纳米管虽然整体依然保持管状结构，但出现了明显的颗粒化现象。颗粒填充使空心纳米管转变为实心的纳米棒，而表面的开口也被颗粒封堵，这与高温晶化后的形貌(图3(b)-(d))有着明显的不同。颗粒的出现是无定形TiO₂转变为锐钛矿型TiO₂的显著表现，表明该晶化过程为颗粒的生长过程。无定形TiO₂纳米管受光照和水等外部因素作用，先形成微小的晶核，晶核逐渐长大后呈现出颗粒形态，但受限于紫外光照的能量，颗粒不会显著长大，因此观测到的锐钛矿型TiO₂颗粒尺寸较小。但从XRD图谱来看，由于有持续的紫外能量输入，材料的晶化行为还是随着时间得到了一定程度的强化， 16 h照射后的样品衍射峰强度最高（图4(a)）。

2.2.3　锐钛矿晶型的形成机制

锐钛矿晶体的基本结构单元是[TiO₆]八面体，每一个[TiO₆]与周围的8个结构单元相连接，4个共边，4个共角^[22]。由无定形的TiO₂向锐钛矿晶型的转化可以通过羟联及随后的脱水过程实现。在羟联的过程中，2个羟基钛键(—Ti—OH)通过羟基连接在一起^[23]，继而脱去1分子的水，形成[—Ti—O—Ti—]结构。而在紫外光激发下，TiO₂吸收能量，产生了光生电子和空穴，空穴氧化晶格氧形成氧空位^[24]，并在氧空位处解离吸附水，水解离得到的羟基吸附在五配位的Ti原子上^[25,26]，使其周围的羟基浓度增加，促进[TiO₆]八面体的重排^[27]，重排过程中其表面羟基发生羟联反应，促使折链型锐钛矿晶型的形成^[28]。之前的研究表明利用传统溶胶凝胶法可以在光辅助的情况下制备锐钛矿型TiO₂^[14,29,30]，同时，水也被认为是TiO₂由无定形向锐钛矿晶型转化的重要条件^[27]。这一形成机制，可以用图5表示。

2.3　反应溶剂及Pd掺杂对常温紫外光晶化的影响

考察了反应溶剂（水、乙醇（EtOH）和10 mg/L的对硝基苯酚溶液）对TiO₂纳米管常温紫外光晶化的影响，紫外光照射处理2 h后样品的XRD图如图6所示。可以看出，(Ti-Pd)O₂纳米管在水和对硝基苯酚溶液中均发生了晶化过程，且在水中的晶化效果明显优于在对硝基苯酚溶液的晶化效果，而在EtOH中依然表现为无定形态。其原因推测是由于在紫外光激发下形成的氧空位可以解离吸附水，使材料表面羟基增多，因此水作为反应介质有利于锐钛矿晶型的形成；而在对硝基苯酚溶液中，TiO₂表面对硝基苯酚的吸附^[31]会影响其对紫外光的吸收、解离水的吸附，并消耗空穴，因此表面的羟基浓度低于在水中的羟基浓度，晶化程度也低于纯水中的情况；在乙醇中，TiO₂表面没有吸附水，因此[TiO₆]八面体不能发生重排，无法发生晶化过程。

已有文献报道，Pd能增强对紫外光的吸收^[32]，在TiO₂中掺杂Pd能够有效提高TiO₂的光催化效率^[33,34]。因此，紫外光诱导的常温晶化过程亦可能由于贵金属掺杂元素的加入而受到促进。图7给出了TiO₂和(Ti-Pd)O₂常温紫外光晶化2 h之后的XRD（a）与SEM图（b）（c），可以发现，相同条件下，Pd掺杂使得TiO₂纳米管的晶化程度更好，锐钛矿特征峰更加尖锐。Pd掺杂能够显著提高TiO₂常温晶化的程度，这是由于Pd的掺杂增加了紫外光的吸收，提高了TiO₂的光生空穴和电子的产生效率，产生了更多的氧空位，使TiO₂表面的羟基增加得更多，因此促进了TiO₂的羟联和晶化过程。

2.4　TiO₂纳米管光催化降解对硝基苯酚

对初始、高温晶化和不同时间（1，2，4，16 h）常温紫外光晶化处理后的TiO₂纳米管样品光催化降解对硝基苯酚的能力进行评估，结果如图8所示。其中，c₀与c_t 分别表示对硝基苯酚的初始浓度（10 mg/L）和t时刻的浓度，“None”表示不添加TiO₂纳米管，“TiO₂”表示添加阳极氧化TiO₂纳米管材料，“TiO₂ UV 1~16 h”表示添加常温紫外光晶化不同时间的TiO₂纳米管材料，“TiO₂ 500 ℃ 2 h”表示添加500 ℃煅烧2 h的TiO₂纳米管材料。与不添加TiO₂纳米管组相比发现，紫外光常温晶化样品和高温煅烧处理的样品均表现出一定的光催化降解去除对硝基苯酚的能力。阳极氧化TiO₂纳米管样品2 h催化降解效率为45.4%，而通过500 ℃煅烧处理的样品，2 h催化降解效率达到88.2%，表现出最优的降解能力。紫外光常温晶化样品(1~16 h)的催化降解能力随晶化时间的延长而提高，紫外光照2 h的降解效率分别为40.3%、46.2%、63.1%和78.2%，表明延长紫外光常温晶化时间有助于提高TiO₂纳米管的光催化能力。图4的XRD分析也表明，紫外光常温晶化16 h处理的TiO₂纳米管晶化程度更好，TiO₂晶化颗粒更加完整，因此表现出更优的催化活性。

3　 结 语

本文探索了阳极氧化TiO₂纳米管的紫外光诱导常温晶化过程和光催化性能。在常温下的水中，无定形TiO₂和(Ti-Pd)O₂纳米管在紫外光照射下，可以晶化转变为锐钛矿型。在一定范围内延长晶化时间能够提高材料的晶化程度，其中，紫外光晶化处理16 h的样品，光催化性能因为晶化程度的提升而得到显著增强。紫外光晶化处理过程中，光致氧空位的产生、氧空位解离吸附水和晶体重排，是无定形TiO₂常温紫外光晶化的关键步骤。在纯水中的晶化效果优于在对硝基苯酚溶液中的效果，而在乙醇中则不发生晶化过程。贵金属Pd的掺杂促使TiO₂表面吸收紫外光产生更多空穴，因此(Ti-Pd)O₂纳米管的晶化程度优于TiO₂纳米管。本研究可望为常温常压下制备TiO₂光催化功能材料提供了一种新思路。

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基金资助

国家自然科学基金(51709011)