Pt/NiO/Nb：SrTiO₃异质结的阻变、光响应及磁性

Resistive Switching， Photoresponse and Magnetism in Pt/NiO/Nb：SrTiO₃ Heterostructures

摘要

利用脉冲激光沉积法在Nb：SrTiO₃（NSTO）单晶衬底上制备了NiO薄膜并构筑了Pt/NiO/NSTO异质结器件。该器件表现出典型的双极性阻变行为，具有多级电阻变换特性和优异的保持与翻转性能。在光照作用下，器件高阻态（high resistance state，HRS）的电阻值减小到暗场下电阻值的约1/100，而低阻态（low resistance state，LRS）的阻值无明显变化。对器件磁性的研究表明，LRS下的饱和磁化强度明显高于初始态（initial state，IS）和HRS下的饱和磁化强度。这些结果归因于NiO/NSTO界面的电子注入束缚/解束缚和氧空位迁移。该器件在非易失性多级存储、光敏、磁电等多功能器件中有潜在的应用价值。

Abstract

NiO thin films were prepared on Nb:SrTiO₃ (NSTO) single crystal substrates by pulsed laser deposition to fabricate Pt/NiO/NSTO heterojunction devices. The results show that the devices have typical bipolar resistive switching, multilevel resistive switching characteristics and excellent retention and switching performances. And under the effect of light, the resistance of the high resistance state (HRS) of the device is reduced to approximately 1/100 of the resistance in the dark field, while the resistance of the low resistance state (LRS) has no significant change. Research on the magnetic properties of the device shows that the saturation magnetization of LRS is significantly higher than that of the initial state (IS) and HRS. These results can be attributed to the electrons trapping/detrapping and oxygen vacancy migration in the NiO/NSTO interface.The devices have application potentials in non⁃volatile multilevel storage, photosensitive, magnetoelectronic and other multi-functional devices.

Graphical abstract

关键词

Pt/NiO/Nb：SrTiO₃异质结 / 电阻变换 / 光响应 / 磁性

Key words

Pt/NiO/Nb:SrTiO₃ heterostructures / resistive switching / photoresponse / magnetism

0　 引 言

近年来，电阻变换随机存储器（resistive swi-tching random access memory，RRAM）在非易失性存储器中的广阔应用前景引起了学术界和产业界的广泛关注^［1，2］。国内外对各种氧化物材料的电阻变换（阻变）进行了大量的研究，迄今已在诸多氧化物如：TiO₂^［3］、NiO^［4］、ZnO^［5］、MnO _x^［6］、FeO _x^［7］、SrTiO₃^［8］等中发现了阻变现象。尽管阻变的机理仍然存在争议，不过大多可以归纳为两类：其一，导电细丝的形成与断裂；其二，氧空位迁移或电子束缚/解束缚引起的界面势垒变化^［9，10］。此外，随着研究的深入，学者们也逐步认识到材料的许多物理特性如光电效应、磁性等与阻变特性之间存在相互作用。将材料的阻变与其磁性及光响应相结合进行研究，不仅有助于对其阻变机理进行进一步的探究，而且有助于将其应用于多功能器件的研制中。

NiO是典型的p型反铁磁半导体材料，也是具有高性能阻变效应的材料之一。Wang等^［11］和Luo等^［12］在不同的NiO器件结构中分别研究发现了双极性和单极性的阻变效应。通过本课题组前期的研究，我们认识到阻变对NiO材料磁性的影响^［13］。通过进一步的研究，我们发现光照和NiO的磁性均能对NiO的阻变产生影响。这不仅为探索其阻变机理提供了新的途径，也为其在多功能器件中的应用提供了可能性。基于此，本文制备了高性能的Pt/NiO/Nb：SrTiO₃（Pt/NiO/NSTO）异质结器件，研究其电阻变换效应、光响应和磁性，分析探究其中的物理机制及其在多功能器件中的应用前景。

1　 实验部分

1.1　材料与仪器

材料：NiO靶材购自合肥科晶公司，纯度在99.9%以上。Nb（质量分数为 0.7%）掺杂（100）取向的SrTiO₃（NSTO）购自安徽光电技术研究所，NSTO单面抛光，大小为3 mm×3 mm×0.5 mm。

仪器： COMPex 205型KrF准分子激光器（Lambda Physik公司），单脉冲能量最大值为600 mJ，脉冲宽度为25 ns，激光波长为248 nm，最大频率为50 Hz；FJL560型磁控溅射设备（沈阳中科仪公司）；D8Advance型X射线衍射仪（XRD，Bruker AXS公司），所用X射线源为CuKα靶材；Sirion FEG型场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI公司）； 4200-SCS型半导体表征系统（Keithley公司）；PPMS-9T型综合物性测试系统（Quantum Design公司）。

1.2　Pt/NiO/NSTO异质结的制备

首先，将NSTO衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10 min以去除表面污染物。然后，采用脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）方法^［5］在NSTO单晶衬底上制备NiO薄膜。NiO薄膜沉积条件为：衬底温度保持为650 ℃，激光能量为300 mJ/pulse，激光频率为3 Hz，氧压保持在20 Pa，沉积时间为45 min。薄膜生长完成后，在101325 Pa（1个标准大气压）氧气氛下，以4 ℃/min冷却速度冷却至室温，薄膜厚度约为200 nm。接着，利用直流（direct current，DC）磁控溅射技术，通过直径为0.2 mm的掩膜板在薄膜上沉积Pt作为上电极。最后，在NSTO底部，用焊接法镀上In作为底电极以形成欧姆接触。

1.3　性能测试

利用半导体表征系统测试Pt/NiO/NSTO异质结器件的阻变性能；利用综合物性测试系统测试器件的磁性；利用405 nm的单色激光进行光电测试。

2　 结果与分析

2.1　阻变性能

图1（a）为Pt/NiO/NSTO异质结器件的XRD衍射图。由图1（a）观察到NSTO的（001）、（002）衍射峰以及NiO薄膜的（002）衍射峰，其中NiO薄膜没有其他取向和杂相峰，说明NiO薄膜沿着（002）取向生长。图1（a）中插图为该异质结的SEM横截面图，由其可知薄膜厚度大约为200 nm。

图1（b）为Pt/NiO/NSTO异质结器件在半对数坐标下的I-V回线图，其插图为器件结构示意图。以在Pt上施加正向电压为正向，测试过程中限制电流设定为10 mA，以防止器件被永久击穿。电压扫描方向为-4 V→0 V→+2 V→0 V→-4 V，-4 V→0 V过程中，器件从低阻态（low resistance state， LRS）置位（Set）到高阻态（high resistance state， HRS），0 V→+2 V过程中，器件从高阻态复位（Reset）到低阻态。从图1（b）可以明显地看到Pt/NiO/NSTO器件表现出典型的双极性阻变效应，器件在低阻态的电流远远大于高阻态的电流。对应高、低阻态的电阻比值（R_HRS/R_LRS）高达1.0\times10⁴。在25次连续循环扫描后，器件的I⁃V回线无明显变化，表明该器件具有良好的稳定性。

为进一步考察该阻变器件作为非易失存储器的可靠性，对器件进行了保持性能和翻转性能测试。如图1（c）所示，对该器件分别施加-4 V和+2 V的脉冲写入电压，使器件分别处于HRS和LRS，用-0.3 V的低电压对其阻值分别进行持续读取。经1 000 s读取后，高、低阻态的阻值未见明显变化，表明高、低阻态保持良好。此外，在高阻态和低阻态间进行翻转并分别测试其阻值，连续进行50次测试的结果如图1（d）所示。可见经过50次翻转后，高、低阻态的阻值都没有明显的退化，开关比高达1.0\times10⁴，具有优良的翻转特性。保持及翻转性能测试表明，Pt/NiO/NSTO具有优良的存储特性。

因为NiO的禁带宽度E_g约为3.6 eV，电子亲和能χ为1.8 eV^［14］，功函数W为5.3 eV，与Pt的功函数（5.65 eV^［15］）比较接近；NiO与NSTO（E_g=3.2 eV，W=4.08 eV，χ=4 eV）^［16］的接触势垒为1.22 eV，由此可知，Pt、NiO的功函数差远小于NiO、NSTO的接触势垒，这就意味着Pt/NiO界面应该是类欧姆接触，而器件的阻变应该来自于NiO/NSTO界面的贡献。

为了进一步探究阻变机理，对器件的导电机制进行了测试分析。将图1（b）中的I-V回线的正向部分（\mathrm{0}~\mathrm{2}\mathrm{V}）以log-log坐标做非线性拟合，如图2（a）中绿色曲线所示，\mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{t}过程的I-V曲线可分解为三个限制曲线，符合\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{L}\mathrm{C}理论^［6］。图2（b）是基于图1（b）的反向区域，即负向电压区域（\mathrm{0}~-\mathrm{1}\mathrm{V}）的\mathrm{L}\mathrm{R}\mathrm{S}下I-V特性曲线重新拟合的ln（-I）-ln（-V）曲线。由图2（b）可知，曲线线性斜率为\mathrm{2.1}，由此可见，在\mathrm{L}\mathrm{R}\mathrm{S}下，在较小的负向电压区域（0~-1 V）里的I-V特性曲线满足\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{L}\mathrm{C}机制。图2（c）是基于图1（b）HRS下-\mathrm{4}~\mathrm{0}\mathrm{V}区域I-V特性曲线重新拟合的\mathrm{l}\mathrm{n}(I/V)-\sqrt[]{V}的曲线图，此曲线展现的线性斜率为\mathrm{10}，与P-F发射机制^［13］一致。因此，可以用典型的\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{L}\mathrm{C}机制来解释\mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{t}过程的导电行为以及\mathrm{L}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{现}\mathrm{象}，并且可以用P-F发射机制来解释负向电压区域的\mathrm{H}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{现}\mathrm{象}。这种导电行为与以前报道的界面效应相一致^{［5，17，18］}，其中阻变效应归因于异质结界面缺陷的电子束缚/解束缚。

如图2（d）所示，对在HRS和LRS 1 000 s保持下的log（I）-log（t）曲线进行了拟合。可以发现，HRS无明显变化，而LRS出现明显的弛豫现象，并且很好地符合了Curie-Von Schweidler定律（I~t^-β，β为弛豫程度系数）^{［19，20］}。这也说明了，随着时间的推移，注入的束缚电子会有一个逐渐解束缚的过程。

有研究曾报道Pt/NSTO具有阻变及光响应特性，并将其阻变效应归因于Pt/NSTO界面缺陷的电子束缚/解束缚^［21］。其中，NSTO是典型的n型半导体，电子为多数载流子，所以，界面缺陷束缚的电子来源于NSTO。此外，通常情况下，在器件制备过程中，很容易出现氧空位等缺陷态分布在整个薄膜体系的情况^［22］，所以NiO/NSTO界面的氧空位主要来自NiO。因此，我们提出了电子注入束缚/解束缚结合氧空位迁移模型，来解释NiO/NSTO界面中的阻变行为。

2.2　光响应特性

为了研究Pt/NiO/NSTO器件的光响应特性，采用波长为405 nm（光子能量\mathrm{h}\nu =\mathrm{3.06}\mathrm{e}\mathrm{V}）的单色激光对器件进行照射。图3（a）为在暗场和光照条件下Pt/NiO/NSTO异质结器件的I⁃V回线。电压扫描方向为-4 V→0 V→+2 V→0 V→-4 V，-4 V→0 V过程中，器件从低阻态置位到高阻态，0 V→+2 V过程中，器件从高阻态复位到低阻态。由图3（a）可知，器件在暗场和光照条件下的高阻态阻值具有显著的差异，两曲线在高阻态区不重合。

图3（b）为在暗场、光照条件下高、低阻态的保持特性曲线。由图3（b）可以发现，在光照下高、低阻态的阻值均降低，而高阻态的阻值降低了约两个数量级，即高阻态在暗场/光照下的倍率高达~100，展示出了显著的光响应特征。

图3（c）所示为该器件在暗场/光照下高、低阻态的翻转特性测试。由图3（c）可见，在50次连续翻转读取下，各阻态均无明显退化，表明器件在光照及暗场下都具有优良的翻转特性。

图3（d）为在暗场/光照下对器件施加不同脉冲写入电压下的R⁃V回线。由图3（d）可知，不同大小的正负向最大电压与在小电压读取下的电阻，可以明显地构成电阻回线窗口，表明无论在暗场还是光照情况下，器件都展现出了多级存储的应用潜力。

从Pt/NiO/NSTO器件对光照的响应现象不难发现：相较于LRS，HRS在暗场和光照下的差异非常显著。此外，我们还发现器件在光照下的电流大致等于暗场下的电流与短路光电流之和，与本课题组前期实验结果吻合^［23］。这是因为在外加光场下，在NiO/NSTO界面处有电子空穴对产生，在内建电场的作用下电子空穴对反向迁移形成光电流，其电流方向正好与HRS的电流方向一致，导致阻态降低，而对于LRS，由于本身电流较大，掩盖了光电流效应，所以我们仅在高阻态下观察到明显的光调控现象。

2.3　磁性

NiO是典型的p型反铁磁半导体材料，一般认为是由超交换模型即由Ni²⁺之间通过O^2-中的电子跃迁实现反铁磁耦合，那么载流子注入对其磁性的影响是值得探讨的。因此，分别将器件设置于初始态（initial state，IS）、低阻态（LRS）和高阻态（HRS），测试了NiO薄膜的磁性。所用最大外加磁场大小为1 T，施加磁场方向垂直于薄膜表面。

如图4所示，在-10 000~10 000 Oe的施加磁场下，器件处于低阻态时的饱和磁化强度大于处于高阻态时的饱和磁化强度。这一现象意味着施加不同的电压脉冲不仅可以调制器件的电阻状态，也可以对NiO薄膜的饱和磁化强度产生影响。

2.4　Pt/NiO/NSTO器件阻变、光响应和磁性变化机理分析

基于以上的结果和讨论，本文提出利用电子注入束缚/解束缚结合氧空位迁移模型来解释Pt/NiO/NSTO器件中阻变、光响应和磁性变化的物理机制，如图5。图5中，E_C为导带能级，E_V为价带能级，E_FN为n型半导体的费米能级，E_FP为p型半导体的费米能级，W_D为耗尽层势垒。如图5（a）所示，通常情况下，器件制备过程中难免会产生氧空位等缺陷态，耗尽层较宽，势垒W_D较大。

如图5（b）所示，当对器件施加正向电压时，NSTO中电子被注入到界面缺陷中并被束缚，导致耗尽层宽度变窄，势垒高度降低，与此同时氧空位向衬底方向迁移并在NiO/NSTO界面处聚集，器件被置位于LRS。后续的电子跨越势垒，并被氧空位束缚，导致近邻的Ni²⁺可以通过电子的跃迁交换动量，建立反铁磁序，使饱和磁化强度增加。

如图5（c）所示，当施加反向电压时，束缚电子被释放出来，导致耗尽层变宽，势垒升高，同时，氧空位向顶电极迁移，器件复位到HRS。此时由于近邻的Ni²⁺的交换作用减弱而导致磁性降低。

如图5（d）所示，当施加光照时，在NiO/NSTO界面处产生电子空穴对，其在内建电场的作用下反向迁移形成光电流，增加了器件本身的电流，故造成了暗场、光照下的阻态差异。

3　 结 语

本文在NSTO衬底上制备了高质量NiO薄膜，构筑了Pt/NiO/NSTO异质结。研究发现该器件具有优良的阻变性能，其HRS/LRS阻值倍率高达1.0\times10⁴，具有优良的保持、翻转、多级存储的能力。该器件的阻变效应可归因于NiO/NSTO界面的电子注入束缚/解束缚和氧空位迁移行为。在施加405 nm激光照射下，器件具有显著的光响应，高阻态下其光致阻值变化高达两个数量级。此外，在高、低阻态下，器件也展现出了不同的饱和磁性强度。因此，通过改变电压脉冲的大小和极性能够同时调制器件的阻态和磁性等特性，通过光照也可以对器件的阻态进行调控。本文的研究结果为构建一个集成非易失性多级存储、光敏、磁电等多功能的器件提供了可能性。

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基金资助

国家自然科学基金(11504101)