Pt/Nb:SrTiO3肖特基结的电阻变换效应和光响应特性

谢帅 ,  李美亚 ,  张源

武汉大学学报(理学版) ›› 2020, Vol. 66 ›› Issue (6) : 552 -560.

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武汉大学学报(理学版) ›› 2020, Vol. 66 ›› Issue (6) : 552 -560. DOI: 10.14188/j.1671-8836.2019.0167
物理学

Pt/Nb:SrTiO3肖特基结的电阻变换效应和光响应特性

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Resistive Switching and Light Response Characteristics of the Pt/Nb:SrTiO3 Schottky Junction

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摘要

制备了Pt/Nb:SrTiO3肖特基结,测试了该器件的电阻变换和光响应特性。该器件的最大阻变(resistive switching,RS)倍率达到1.1×106,有较好的翻转和保持性能,并且具有多级存储特性。对器件施加紫色(405 nm)和红色(650 nm)激光光照,可观察到明显的光响应特性,特别是器件在高阻态下的光响应具有显著的开关特性。实现了光照对Pt/Nb:SrTiO3器件阻变的调控以及电压对器件光响应的调控。 对实验结果的分析表明,Pt/Nb:SrTiO3的阻变以及光响应现象来源于Pt/Nb:SrTiO3界面肖特基势垒及附近缺陷对电子的束缚/解束缚。该器件在多级阻变存储器以及多功能光电传感器中有潜在的应用价值。

Abstract

We prepared Pt/Nb:SrTiO3 Schottky junction and tested the resistive switching (RS) and light response behaviors of this device. The device has a maximum RS ratio of 1.1×106, good switching and retention performances, and multilevel memory characteristics. Obvious light response and significant light switching characteristics at high resistance state were observed under the violet (405 nm) and red (650 nm) laser light. Both light-controlled RS and voltage-controlled light response are demonstrated in this device, which can be attributed to the Schottky barrier of Pt/Nb:SrTiO3 interface and the electrons trapping/de-trapping by defects near the interface. Our work demonstrates the feasibility for making multilevel RS memories and using in multifunctional photoelectric sensors.

Graphical abstract

关键词

电阻变换 / 光响应 / 肖特基结 / 载流子束缚/解束缚

Key words

resistive switching / light response / Schottky junction / charge carriers trapping/de-trapping

引用本文

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谢帅,李美亚,张源. Pt/Nb:SrTiO3肖特基结的电阻变换效应和光响应特性[J]. 武汉大学学报(理学版), 2020, 66(6): 552-560 DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0167

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0  引 言

当前,传统的非易失性存储器——闪存面临着操作速度慢、小型化极限等瓶颈,而快速发展的信息技术对存储器性能提出了更高的要求。电阻变换(resistive switching,RS,以下简称阻变)存储器具有高操作速度、高存储密度、低功耗等优点,是极具潜力的新型非易失性存储器1。 目前,研究人员已经在多种材料中发现了阻变现象,但是对阻变机理的解释却不尽相同,包括导电细丝的形成/断裂23、氧空位的迁移23、载流子的束缚/解束缚23等,这阻碍了阻变存储器的大规模应用。而材料的阻变效应同应变、光照、磁场等的耦合蕴含了丰富的物理内涵,这有助于揭示阻变效应的内在机理,同时有望被应用于新型多功能电子器件4~12。例如,Luo等5在Pt/CZO/Nb:SrTiO3(NSTO)中观察到电场对阻变、磁性、光响应的同时调控;Wang等11在Au/BiFeO3/La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3异质结中实现了对阻变效应的电光双调制;Hu等12在NSTO铁电隧道结中实现了光对阻变效应的调控以及电场对光伏效应的调控。

NSTO是一种n型掺杂的半导体,基于NSTO的异质结展现出丰富的物理特性13,其中就包括电阻变换效应1415。虽然基于金属/NSTO的肖特基结的电阻变换行为已经有一些报道,但是其阻变机理依旧不是很明确。在已发表的文献中,基于金属/NSTO的肖特基结的阻变机理大致可以分为4类:1) 肖特基结的势垒保持不变,阻变来源于隧穿通道的打开或关闭16~18;2) 在外加电压作用下,耗尽区中的电荷束缚/解束缚和/或者氧空位迁移,导致势垒分布被改变19~21;3) 势垒分布被界面层和/或者NSTO表面的电荷束缚/解束缚改变22~24;4) 在半导体耗尽区形成局部的导电细丝,而不改变肖特基势垒的分布25。阻变机理的不明确阻碍了金属/NSTO肖特基结阻变器件的应用,因此需要进一步明确此类器件的阻变机理。

基于文献[51112]中的研究,本文制备了阻变性能优良的Pt/NSTO肖特基结,并通过测试器件的阻变、光响应特性及二者之间的关联,来探究Pt/NSTO肖特基结阻变器件产生阻变现象的机理。

1  实验部分

1.1 材料及仪器

材料:0.7% 的Nb掺杂(100)取向的SrTiO3单晶(NSTO,单面抛光,大小为3 mm×3 mm×0.5 mm)购于中国科学院安徽光学精密机械研究所。

仪器:405 nm和650 nm激光器(全胜激光科技公司,功率均为50 mW、光斑直径均约为1 mm);4200-SCS型半导体参数分析仪(美国Keithley公司);FJL560 型磁控溅射仪(沈阳中科仪公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 Pt/NSTO肖特基结的制备

利用孔径大小为0.2 mm的金属掩膜版,采用直流磁控溅射技术在质量分数为0.7% 的Nb掺杂(100)取向的SrTiO3单晶的抛光面上沉积金属Pt电极,构成Pt/NSTO肖特基结,随后在其未抛光面上焊接金属铟(In)并与之形成欧姆接触。磁控溅射的真空室本底真空度为10-4 Pa,工作气体为Ar气,气压为1 Pa,溅射电流为50 mA,溅射时间为1 min。

1.2.2 性能测试

采用半导体参数分析仪测试材料的电学性能;采用波长分别为405 nm和650 nm的激光束以45°入射角照射Pt电极表面,以测试器件的光响应特性。 所有测试均在室温环境下进行。

2  结果与讨论

2.1 Pt/NSTO的I⁃V特性

图1为Pt/NSTO器件的I⁃V及阻变特性。图1(a)为器件的Forming过程和20次连续I⁃V扫描回线的半对数坐标图,插图为器件结构和测试电路的示意图。I⁃V扫描过程中,施加了100 mA的限制电流以防止器件被击穿。I⁃V回线的电压扫描顺序如图中的箭头所示:+2 V → 0 V →-4 V → 0 V → +2 V。箭头“1”所示的扫描过程中,器件处于低阻态(low resistance state,LRS),“2”过程为器件的RESET过程,“3”过程中器件处于高阻态(high resistance state,HRS),“4”过程为器件的SET过程。从图1(a)可以看出,经过一次正向电压下的Forming过程后,器件被SET到LRS,随后器件的I⁃V回线展现出典型的双极性电阻变换特性,并且20次连续I⁃V扫描回线几乎完全重合,表明器件具有很好的稳定性。同时可以看到在I⁃V扫描过程中,器件的电流是逐渐变化的,并没有出现突变,这表明器件中没有导电细丝的形成/断裂,而应该符合界面型的阻变模型26

为了进一步研究器件的阻变特性,改变I⁃V扫描的最大反向电压,测试其I⁃V特性,结果如图1(b)所示。图1(b)中“1”~“4”箭头含义与图1(a)相同,如箭头所示,电压的扫描顺序为+2 V→0 V→-Vmax→0 V→+2 V,-Vmax依次设定为-1.0 V,-1.5 V, -2.0 V,-2.5 V,-3.0 V,-3.5 V,-4.0 V。从图1(b)可以看出,随着-Vmax逐渐增大,经RESET后,器件的电流逐渐减小,相应的电阻也就逐渐增大,这种特性使之有望被应用于多级阻变存储器中。同时,在器件的RESET过程中,当扫描电压高于-1 V时,I⁃V曲线表现出微分负阻现象(negative differential resistance,NDR),即随着扫描电压增大,流过器件的电流反而减小。有研究表明,微分负阻的发生通常与异质结界面处缺陷对载流子的束缚/解束缚相关52627

2.2 Pt/NSTO的阻变特性

为了验证器件非易失性存储的可靠性,测试了器件的翻转和保持特性(图1(c))。如图1(c)所示,器件的各个由不同RESET电压脉冲达到的阻态(HRS@-4 V和IRS(中间阻态)@-1.5 V)与LRS(@+2 V)之间经过100次翻转,各个阻态的阻值几乎没有退化,这表明器件具有较好的翻转性能。如图1(d)所示,用+2 V的电压脉冲将器件SET到LRS,分别用-1.5 V、-4 V的电压脉冲将器件RESET到IRS、HRS,然后用-0.2 V的电压脉冲分别读取了各个阻态的1 000 s保持特性。由图1(d)可见,经过1 000 s保持特性测试后,器件各个阻态的阻值均没有明显衰减,HRS/LRS、IRS/LRS分别为1.1×106、160,器件具有较好的保持特性和较大的阻变倍率,有望用于多级数据存储。

2.3 Pt/NSTO的导电机制

对不同-VmaxI⁃V扫描回线进行拟合,以探究器件的导电机制和阻变机理,结果如图2所示。通过使用各种I⁃V导电机制对器件的I⁃V曲线进行拟合分析,发现其正向高电压部分(约+0.6 ~+1.5 V)符合F-N隧穿28,由于界面电场可以写为28

E=2NdqVε0εr

其中,Nd是NSTO的载流子浓度(Nd=2.4×1020 cm-3[25);εr是NSTO的介电常数(εr=5025);q是电子电荷量(q=1.602×10-19 C);ε0是真空介电常数(ε0=8.854×10-12 F/m);V为外加电压。

那么F-N隧穿电流的表达式可以写为

IFN=q3m0NdAV4πhm*ε0εrΦBexp-8π3hm*ε0εrΦB3NdV

其中,m*是NSTO的有效电子质量(m*=1.3m025);m0是自由电子质量(m0=9.109×10-31)h是普朗克常数(h=6.626×10-34 J·s); A(m2)是样品面积; ΦB 是P/NSTO肖特基结的势垒高度。

由(2)式可以得到如下线性关系

lnI/V1/V

该直线的斜率为

Slope=-8π/3hm*ε0εrΦB3/Nd

通过拟合直线斜率可以算出隧穿势垒高度ΦB

图2(a)和图2(b)分别为I⁃V曲线正向高电压部分(大约+0.6 ~+1.5 V)的F-N隧穿分段拟合结果,电压处于+0.6~+1.1 V的区域为Region Ⅰ,处于+1.1~+1.5 V的区域为Region Ⅱ,两个区域I⁃V曲线的F-N隧穿拟合斜率不同。根据拟合的直线斜率算得的隧穿势垒如表1所示,可以看到相同-Vmax下,Region Ⅰ的隧穿势垒高于Region Ⅱ。同时,随着-Vmax的增加,Region Ⅰ和Region Ⅱ的隧穿势垒都逐渐增大。这与上文中,随着-Vmax逐渐增大,器件RESET后的电阻逐渐增大的结果是一致的。

图2(c)所示,器件的I⁃V曲线在正向小电压部分(小于+0.8 V)符合肖特基二极管正向电流特性

I=AA*T2exp-qΦBkBTexpqVnkBT

其中,A*是有效Richardson常数(A*=156 (A/cm2·K225);T是绝对温度;qΦB是肖特基势垒高度;kB是玻尔兹曼常数(kB=1.381×10-23 J/K);n是理想因子。

通过拟合结果可以算出Pt/NSTO结的肖特基势垒高度,结果如表1所示。与F-N隧穿拟合的结果相似,随着-Vmax的增加,Pt/NSTO结的肖特基势垒逐渐增大。

对于器件的I⁃V曲线的RESET过程的小电压部分以及HRS部分,其电流可以用肖特基发射来描述(图2(d)):

I=AA*T2exp-qΦBkBTexpqkBTqV4πdε0εop

其中,d是势垒宽度,εop是电介质的光频介电常数。

通过肖特基发射拟合,可以算出Pt/NSTO结的肖特基势垒高度(如表1)。由表1可以看到其结果与正向小电压部分用肖特基二极管模型拟合得到的势垒高度非常接近。上述导电机制均符合界面型的电导,这表明本文制备的Pt/NSTO器件符合界面型阻变26

2.4 不同光照下Pt/NSTO的光响应特性

为了研究光照对Pt/NSTO非易失性存储器性能的影响,测试了器件在暗态和不同光照(405 nm紫色激光(3.06 eV)和650 nm红色激光(1.91 eV))条件下的I⁃V曲线(如图3(a))。图3(a)中1~4箭头含义与图1(a)相同。由图3(a)可见,暗态和光照下的曲线明显不重合。图3(b)所示为器件分别被变换到HRS和LRS后,在光照下小电压区域(-0.6~+0.6 V)的I⁃V曲线。从图3(b)可知,紫色光照下器件的HRS对应的开路电压为0.30 V,短路电流为-197.6 nA;红色光照下器件的HRS对应的开路电压近似为0 V,短路电流为-7.6 nA。

紫色光照下的光响应更强,这是由于光子能量不同造成的。在加光照时,考虑到使用的单色光的能量(3.06 eV和1.91 eV)均低于NSTO的禁带宽度(Eg=3.2 eV29),光电子不会来自于NSTO中电子的跨禁带跃迁。通常,Pt和NSTO界面处会形成缺陷态,因此器件的光电流Isc应该是由光激发缺陷态形成的光生载流子,在NSTO耗尽层的内建电场作用下漂移所形成。由于紫光光子能量较高,能激发更多的光生载流子,因此其造成的光电流更大。

为了研究Pt/NSTO的阻变与光响应之间的联系,用不同的电压脉冲对器件进行写入,接着读取器件在光照下的开路电压Voc图3(c)),然后用-0.2 V电压脉冲读取器件在暗场和光照下的电阻(图3(d))。由图3(d)和图3(c)可知,光照使HRS阻值显著减小;随着正向写入电压逐渐增大,器件逐渐转变到LRS,同时开路电压逐渐减小至几乎为零;而随反向写入电压的升高,器件电阻和开路电压逐渐增大。这表明器件电阻与开路电压相互关联。

2.5 不同阻态下Pt/NSTO的光响应特性

图4给出了光照下器件各阻态电阻值的变化及各阻态下的光电流Isc图4(a)所示为光照对器件翻转特性的影响,图4(b)所示为-0.2 V条件下,器件各阻态阻值的光开关特性。由图4(a)和图4(b)可见,相比于暗态的电阻和电流,处于HRS的器件在加光照后,电阻明显减小,电流明显增大,表明处于HRS的器件光响应显著。由图4(b)可知,处于HRS的器件在红色光照下的阻值为17 MΩ,减小至暗态下阻值的约1/5;在紫色光照下的阻值约为950 kΩ,减小至暗态下阻值的约1/90,均具有显著的光开关特性。处于HRS时,红色光照下-0.2 V电压脉冲读取的电流为-11.8 nA,大致等于暗态下的电流(-2.4 nA)与短路光电流(-7.6 nA)之和;紫色光照下-0.2 V电压脉冲读取的电流为-210.5 nA,也大致等于暗态下的电流(-2.4 nA)与短路光电流(-197.6 nA)之和,所以是光电流导致了HRS时明显的光开关特性。而LRS和IRS几乎不受光照的影响,这是因为处于LRS和IRS时,器件本身的阻值较小,电流较大,掩盖了光电流对器件阻值的影响,因而仅在HRS下观察到明显的光调控现象。这种光照对器件电阻的调控以及电压脉冲对器件电阻和光响应特性的同时调控有望应用于多功能光电子器件中。

图4(c)和图4(d)反映了各阻态光电流的光开关特性。从图4(c)和图4(d)中可以看到,使用同一个光源照射时,不同阻态下器件的光电流大小几乎一样,在以往的文献中也有类似的报道30, 这归因于界面势垒的空间不均匀分布。也就是说,在电阻变换的过程中,只有局部的界面发生势垒的改变,器件的电阻由局部的势垒改变决定,而光响应强弱由器件整体的势垒决定。

图4(c)可知,红色光照下,处于LRS的器件在暗场下也有较大的Isc,表明其并非处于平衡态。LRS的载流子输运更加依靠局部的隧穿,肖特基势垒上的电压降会减小,所以测量得到LRS的Voc会比HRS的Voc小很多,可以用等效电路来描述上述效应(如图5)。图5中,RdRi分别是耗尽区的分流电阻和界面层的串联电阻。电路中电流为

I=I0expqV-RiInkBT-1+V-RiIRd-Iph*

其中,Iph*是理想光电流;I0是反向偏压下的理想饱和电流。由于I0很小,上式中右边的第一项可以忽略,所以

IV=0=-RdRd+RiIph*
VI=0=RdIph*

其中,IV=0VI=0分别对应短路电流Isc和开路电压Voc

由于电阻变换时,Pt/NSTO结的势垒只发生局域的改变,Iph*几乎不变,因此(7)式中VI=0会正比于Rd,如果Rd与阻变倍率(HRS与LRS电阻值之比)成正比,VI=0(LRS)与VI=0(HRS)之比会小于1/(1.1×106)=0.9×10-6。所以器件从HRS变换到LRS时,Voc减小至几乎为零,这很大程度上是由于LRS的局部隧穿效应较强,Rd减小造成的。

2.6 对Pt/NSTO阻变及光响应现象的解释

综合以上的实验结果与分析,上述阻变及光响应现象可采用界面附近缺陷对电子的束缚/解束缚机制来解释(如图6)。图6中,EFM为Pt的费米能级,EFS为NSTO的费米能级,EC为NSTO的导带,WD为耗尽层宽度,qVbi为内建电场,ν为辐射电磁波的频率。Pt/NSTO界面缺陷可能来源于金属生长导致的缺陷和/或者畸变、氧空位堆积、表面原子重排、晶格失配导致的应力梯度等14。如图6(a)所示,Pt/NSTO界面附近的缺陷会形成活跃的电子束缚层19,同时Pt(功函数W=5.65 eV31)和NSTO(禁带宽度Eg=3.2 eV,W=4.08 eV,电子亲和能χ=4 eV29)的界面处会形成肖特基势垒,该势垒和界面附近的缺陷束缚/解束缚电子决定了器件的阻变特性3233

图6(b)所示,当施加到Pt电极上的正向电压足够大时,Pt/NSTO界面附近的缺陷中束缚的电子会被拽出,这会使界面势垒降低,耗尽层变窄,器件变换到LRS1920。 如图6(c)所示,当反向电压施加到Pt电极时,Pt中的电子会向界面注入,并被界面附近的缺陷束缚,这会导致界面势垒逐渐升高,耗尽层变宽,器件的电阻则逐渐增大。如图6(d)所示,当加光照时,如2.4节所述由于本文使用的单色光的能量低于NSTO的禁带宽度,不会引起NSTO中电子的跨禁带跃迁,而由于界面态的存在,光会激发界面态产生光生载流子,并在NSTO耗尽层的内建电场作用下形成光电流。不同阻态下光电流大小几乎一样,表明阻变可能是局部势垒改变导致的,而光响应则由整体势垒决定。由于高、低阻态的电阻之比约为1.1× 106,而光电流几乎不变,由(7)式可知,开路电压近似正比于器件的电阻。这就解释了图3(c)中Voc的变化。

3  结 语

采用磁控溅射技术制备了Pt/NSTO肖特基结器件。器件具有优良的阻变特性,其翻转特性良好,经过1 000 s的保持测试,各阻态的阻值没有明显的衰减,保持特性良好,HRS/LRS的倍率为1.1×106,IRS/LRS的倍率为160,有望用于多级数据存储。对器件施加紫色(405 nm)和红色(650 nm)光照,发现器件均有明显的光响应现象,并且紫色光照下的光响应更强,这是由于光子能量不同造成的。同时,两种光对器件的HRS的阻值有明显的调控作用,紫光和红光照射下,HRS的光开关比分别为90和5。分析表明,器件的界面势垒可能是由于Pt/NSTO界面势垒的空间不均匀分布,在外加电压时,界面局部的缺陷束缚/解束缚电子使得局部的界面势垒发生改变,这导致了器件的阻变效应。器件的光电流不随电阻变换而改变,器件的开路电压的变化取决于器件的电阻。这种电压及光照对器件电阻的调控有望应用于多功能光电子器件的研发中。

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基金资助

湖北省教育厅青年人才项目(Q20181903)

湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目(T201712)

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