铅离子印迹电化学传感器的制备及其性能

Preparation of Lead Ion-Imprinted Electrochemical Sensor and Its Performance

摘要

以Pb²⁺为模板离子、吡咯(Py)为功能单体，在还原氧化石墨烯银纳米复合材料(rGO-AgNPs)修饰的电极表面直接构建铅离子印迹电化学传感器(Pb²⁺-IIES)，用于水环境中重金属离子的检测与分离。通过Fourier变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对复合材料进行分析表征，并利用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对电化学传感器的性能进行表征。结果表明，在5.0×10^-9~5.0×10^-5 mol ∙ L^-1范围内，Pb²⁺-IIES响应电流与Pb²⁺浓度的负对数呈现良好的线性关系，检出限为5.0×10^-11 mol ∙ L^-1 (S/N=3)，可用于水环境中Pb²⁺的痕量检测。

Abstract

A novel lead ion-imprinted electrochemical sensor (Pb²⁺-IIES) based on reduced graphene oxide-silver nanocomposite (rGO-AgNPs) was prepared for efficient separation and determination of lead ions in water environment, Pb²⁺ as the template ion, pyrrole (Py) as the functional monomer. The structures of rGO-AgNPs were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The performance of Pb²⁺-IIES was investigated by using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in details．Under the optimized conditions，a linear relationship exists between the response currents of the Pb²⁺-IIES and the negative logarithm of Pb²⁺ concentrations ranging from 5.0×10^-9-5.0×10^-5 mol ∙ L^-1, with the detection limit of 5.0×10^-11 mol ∙ L^-1 (S/N=3) for Pb²⁺, which can be used for the trace detection of Pb²⁺ in water environment.

Graphical abstract

关键词

离子印迹技术 / 复合材料 / 铅离子 / 电化学 / 分离

Key words

ion imprinting technique / composites / lead ion / electrochemistry / separation

0　 引 言

铅离子（Pb²⁺）在环境中不能自然降解，是重金属污染中最为普遍，且较严重的一种。Pb²⁺可以通过食物链被富集与传递，对人及动物的神经系统、肾脏、生殖及发育系统造成危害^[1，2]。目前，Pb²⁺的检测方法有原子吸收光谱法^[3]、电感耦合等离子体发射光谱法^[4]等，这些分析方法需要大型仪器完成，不适合现场快速检测。电化学分析法^[5~7]具有设备便携、可实时检测等优势，但其检测选择性不高。离子印迹技术（ion imprinting technique）是分子印迹技术^[8]的分支，以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用，制备对模板离子具有特异识别能力的印迹聚合物。将电化学分析法和离子印迹技术结合制备的离子印迹电化学传感器(IIES)^[9，10]兼具二者优点，已成为当今电化学传感器研究的新方向。目前采用间接构建法^[11]制备IIES的报道较多，Bojdi等^[12]通过沉淀聚合法制备铅离子印迹聚合物构建Pb²⁺-IIES，该传感器在干扰离子存在下对Pb²⁺表现出高选择性；邢陈丽等^[13]制备了多金属离子印迹聚合物，将其滴涂至GO/C₆₀修饰的玻碳电极表面构建IIES，该传感器成功用于实际样品中微量金属离子的检测。间接构建法得到的印迹膜一般较厚，导致传质受阻，灵敏度降低。直接构建法^[11]制备的IIES灵敏度较高，但对印迹膜制备要求较高，因此鲜有报道。单益江等^[14]通过表面分子自组装和离子印迹电聚合的方法，在金纳米粒子修饰的玻碳电极表面构建了Cu²⁺-IIES，该传感器对Cu²⁺的检测具有较高的灵敏度；Li等^[15]直接构建了苋菜红印迹传感器，该传感器对苋菜红具有良好的选择性及灵敏度。

本文以Pb²⁺为模板分子、吡咯(Py)为功能单体，选用比表面积大且导电性好的还原氧化石墨烯银纳米复合材料（rGO-AgNPs）为电极修饰剂^[16]，在优化条件下，采用电聚合法在修饰电极表面直接构建Pb²⁺-IIES，并利用循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）考察了该传感器的性能。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：三乙烯四胺(TETA，纯度70%）、吡咯(纯度95%)购自上海阿拉丁生化公司；铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆]，99.5%)购自浙江省温州市化学用料厂；二胺四乙酸(EDTA) 、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津科密欧化学试剂开发中心；硝酸铅、硝酸银购自福特化工有限公司；其他试剂均为国产分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；D/Max-IIIC型X射线衍射仪(XRD，Rigaku公司)；S-4300型扫描电子显微镜（SEM，Hitachi公司），H-7650型透射电子显微镜（TEM，Hitachi公司）；X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo Fisher公司）；Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，PE公司）。

1.2　Pb²⁺-IIES传感器的制备

1.2.1　rGO-AgNPs复合材料的制备

氧化石墨烯(GO)参照Hummers方法^[16]制备。

还原氧化石墨烯(rGO)制备：将50 mg GO和150 mL H₂O置于圆底烧瓶中，超声分散30 min，使用氨水将分散后的GO溶液的pH值调至11.0，在剧烈搅拌下向该溶液中加入0.5 mL TETA，然后置于油浴中加热至120 ℃，并使用冷凝回流装置搅拌10 h，以防止氨和水蒸发。反应结束后，冷却至室温，过滤。所得产物依次用无水乙醇和水各洗涤4次，真空干燥12 h获得深棕色rGO粉末。

rGO-AgNPs复合材料制备：室温下，将10 mg 制备的rGO粉末和20 mL H₂O超声分散30 min，然后加入4 mL 0.1 mol ∙ L^-1 AgNO₃溶液，搅拌30 min，转移至聚四氟乙烯反应釜，于120 ℃反应6 h，冷却至室温。所得产物用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h获得rGO-AgNPs复合材料黑色粉末。

1.2.2　修饰电极的制备

将裸玻碳电极（GCE）用1.0 μm和0.3 μm的Al₂O₃粉抛光，然后依次用硝酸/水(体积比1∶1)、无水乙醇和水超声清洗待用。将制备的rGO-AgNPs复合材料超声分散于DMF/H₂O (体积比1∶1) 混合溶液中，取此悬浊液4 μL均匀滴涂在处理好的GCE表面上，用红外灯烘干即得到rGO-AgNPs/GCE电极。

1.2.3　Pb²⁺-IIES传感器的制备

取1.0×10^-6 mol Pb²⁺和4.0×10^-6 mol Py溶于100 mL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.0)，常温放置45 min，使其形成预组装溶液。将rGO-AgNPs/GCE电极放置预组装混合液中，在0.5~1.3 V电位区间，一定扫描速度和扫描圈数下，采用循环伏安法，在rGO-AgNPs修饰的电极表面沉积含有铅离子的印迹膜。将电极浸于浓度为0.1 mol ∙ L^-1 EDTA溶液中，静置10 min，除去模板分子Pb²⁺，移出电极，用蒸馏水冲洗电极，在室温条件下干燥2 h，即可得到Pb²⁺-IIES传感器。

1.3　电化学检测

以Pb²⁺-IIES传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，于含Pb²⁺的K₃[Fe(CN)₆]溶液中，采用循环伏安法、交流阻抗法对该印迹电极进行电化学性能检测。

2　 结果与讨论

2.1　FT-IR谱图分析

采用FT-IR光谱对GO、rGO、和rGO/AgNPs样品进行分析。如图1所示，GO在3 440 cm^-1处出现—OH的伸缩振动峰，1 712 cm^-1处出现C=O伸缩振动峰，1 631 cm^-1处出现C=C伸缩振动峰，这些峰均为GO特征吸收峰。与GO相比，rGO的含氧官能团明显减少且吸收峰强度降低。3 434 cm^-1处—OH的伸缩振动峰较宽，N—H可能与—OH的伸缩振动峰重叠，1 189 cm^-1处出现C—N的变形振动，且1 093 cm^-1处的C—O—C伸缩振动吸收峰强度减弱，推断GO上的环氧基团与三乙烯四胺(TETA)反应形成酰胺基团，此结论与文献[2]一致，由此说明rGO制备成功。rGO/AgNPs的谱图与rGO相似，在1 113 cm^-1处出现特征峰（归属于C—OH的伸缩振动），证实银粒子与rGO羟基之间存在着强烈的相互作用^[17]。

2.2　rGO、rGO/AgNPs的XRD谱图分析

采用X射线衍射技术对rGO，rGO/AgNPs的晶体结构进行表征。如图2所示，rGO在衍射角为10.5°处出现C(001)的特征衍射峰；rGO/AgNPs复合材料中，38.1°，44.2°，64.4°，77.3°处出现4个衍射峰，分别对应于金属Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射面，与标准卡片(JCPDS No. 89-3722)和文献[6]一致，C(001)特征衍射峰强度明显减弱，表明rGO已和AgNPs结合，并且AgNPs晶体成功沉积在rGO表面，掩盖了峰强度。

2.3　rGO、rGO/AgNPs的形貌分析

采用SEM和TEM技术观察rGO、rGO/AgNPs的微观形貌。如图3所示，rGO的SEM图(A)存在明显褶皱，且其TEM图(C)呈现透明片层状结构，是rGO的特征形态^[2]，为AgNPs的附着提供了较大的表面积；rGO/AgNPs的SEM图(B)显示rGO表面变亮，且其TEM图(D)片层表面有明显的纳米尺寸颗粒生成。结合图2的XRD谱图结果，表明AgNPs附着在rGO表面，rGO/AgNPs复合材料制备成功。

2.4　Pb²⁺-IIES传感器的制备机理

基于rGO突出的导电导热能力以及力学性能^[1]，将其作为银纳米粒子的载体，制备rGO/AgNPs增敏材料修饰玻碳电极，有利于电极表面电子的传输。传感器制备机理如图4所示。首先将rGO/AgNPs修饰电极(rGO/AgNPs modified electrode)放置在Pb²⁺和吡咯预组装混合溶液中，聚吡咯(PPy)膜表面含有大量的—NH—基团，其中氮原子上的一对孤对电子可以与具有空轨道的Pb²⁺发生配位反应；再通过电聚合法在修饰电极表面形成一层含有Pb²⁺的致密薄膜，得到吸附模板电极(electrode after adsorption of template)；最后经洗脱掉模板Pb²⁺后，制得印迹电极(imprinted electrode)Pb²⁺-IIES传感器。该电极表面含有与Pb²⁺相匹配的印迹孔穴，可实现对Pb²⁺的选择性吸附。

2.5　Pb²⁺-IIES电极的电化学性能

以5.0 mol ∙ L^-1 K₃[Fe(CN)₆]溶液作为介质，采用循环伏安法，考察裸电极、rGO/AgNPs修饰电极、印迹电极和吸附模板电极的性能，结果如图5所示。与裸电极(曲线a)相比， rGO/AgNPs修饰电极(曲线b)的峰电流明显增高，是由于AgNPs掺杂使rGO高度分散，从而增大了电极的比表面积及导电能力所致。与修饰电极(曲线b)相比，印迹电极(曲线c)峰电流明显降低，是因为印迹膜为非电活性物质，即使表面有印迹孔穴，仍阻碍了电子的传递，使得峰电流降低。吸附模板电极(曲线d)峰电流低于印迹电极(曲线c)峰电流，则是由于模板离子不导电，且占据了印迹孔穴，导致电极的有效面积进一步减小，故峰电流最低。

采用交流阻抗法进一步表征各电极电化学性能，结果如图6所示。在电化学阻抗谱图中，半圆部分对应高频范围内阻抗，半圆直径越大，电子转移阻抗也会越大，相应峰电流值越低^[1]。在阻抗图中，rGO/AgNPs修饰电极(b)半径小于裸电极(a)，是由于电极修饰后增大了电子传输速率，导电性能更好，阻抗变小；印迹电极(c)阻抗明显大于修饰电极(b)，是由于非电活性的印迹层阻碍了电子传输，阻抗增大；吸附模板后电极(d)阻抗值最大，是由于印迹孔穴被填充，导致阻抗值进一步增大。该检测结果与循环伏安法结果相一致。

2.6　Pb²⁺-IIES电极制备条件优化

电聚合法制备印迹电极过程中，扫描速度及扫描圈数对于印迹膜的形成有直接影响。扫描速度过快或过慢均会使膜不均匀；扫描圈数过多，会使印迹膜过于致密，不易洗脱，过少则会使印迹膜过于疏松，容易脱落。因此选择合适的扫描速度及扫描圈数十分重要。采用差分伏安脉冲法(DPV)，以电极吸附目标物前后峰电流的差值为指标，对扫描速度和扫描圈数进行选择。如图7所示，当扫描速度为100 mV·s^-1（图7A）、扫描圈数为10圈（图7B）时，峰电流最大，故选择在该条件下制备离子印迹膜。采用相同的方法对洗脱及吸附时间、吸附溶液pH值进行选择。实验结果表明，洗脱10 min，吸附20 min，吸附溶液pH为5.0时，该传感器检测结果最佳。

2.7　标准曲线

采用DPV法对不同浓度Pb²⁺进行分析，Pb²⁺-IIES对不同浓度Pb²⁺的响应性能如图8所示。该传感器在Pb²⁺浓度为5.0×10^-9~5.0×10^-5 mol ∙ L^-1范围内，响应电流与Pb²⁺浓度负对数呈良好的线性关系，线性方程为I(μA)=13.861 3-2.245 3lg[c/(mol ∙ L^-1)]，相关系数为0.996 6，检出限为5.0×10^-11 mol ∙ L^-1 (S/N=3)。对近年来文献报道的Pb²⁺电化学传感器进行性能比较，如表1所示。比较而言，本文制备的Pb²⁺-IIES传感器线性范围相对较宽，检出限较低。

2.8　Pb²⁺-IIES传感器的选择性

选取Ag⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺干扰离子，采用DPV法进行试验，考察该传感器对Pb²⁺的选择性。配制模板2.0×10^-5 mol·L^-1 Pb²⁺和干扰离子浓度比分别为1∶10、1∶100的样品进行比较，考察电流变化率，结果见表2所示。由表2可见，干扰离子浓度为Pb²⁺浓度的10倍时，电流变化率仅为0.3%~1.7%；干扰离子浓度为Pb²⁺浓度的100倍时，变化率也仅为0.8%~2.3%(均<5%)，干扰很小，表明该印迹传感器抗干扰能力良好，对Pb²⁺有较好的选择性^[18]。这是由于聚吡咯膜表面氮原子的孤对电子能与Pb²⁺发生强烈的配位作用，当洗脱掉Pb²⁺后，留下与Pb²⁺形态匹配的印迹孔穴，能对Pb²⁺特异性吸附，而其他离子均与此孔穴不匹配，故吸附量很小，电流响应较弱。

2.9　Pb²⁺-IIES传感器的重现性与稳定性

电极的重现性和稳定性是表征电极实用性的重要指标。在相同条件下，制备了8根Pb²⁺-IIES电极，采用DPV法检测5 mmol · L^-1的Pb²⁺溶液，测试电极的重现性。如图9A所示，相对标准偏差（RSD）只有0.87%，表明该传感器具有良好的重现性。将Pb²⁺-IIES电极于室温下放置1、2、3、4、5、6、7 d后分别对5 mmol·L^-1的Pb²⁺溶液进行DPV检测，测试电极的稳定性。如图9(B)所示，电极放置7 d后，峰电流值仅减少6.4%，表明该传感器有良好的稳定性。

2.10　Pb²⁺-IIES传感器的应用

应用Pb²⁺-IIES传感器分别检测了嫩江中上游水、齐齐哈尔大学劳动湖水、齐齐哈尔市自来水中Pb²⁺的含量。如表3所示，3个水源中的Pb²⁺含量为0.3~6.6 μg·L^-1，在国家标准规定范围内(<0.01 mg·L^-1)^[22]。分别采用Pb²⁺-IIES和ICP-MS法对上述水样进行加标回收实验，结果如表3所示。可见，嫩江水、劳动湖水、自来水中的Pb²⁺回收率均在90.0%~110.0%范围内，两种方法检测结果相似，表明该传感器用于实际水样中Pb²⁺的检测时，具有与ICP-MS方法相近的准确度和精密度。

3　 结 论

将rGO-AgNPs作为增敏材料，在扫描速度为100 mV·s^-1、扫描圈数为10条件下，采用电聚合法成功构建了Pb²⁺-IIES传感器，通过循环伏安法和电化学阻抗法对该传感器进行性能表征，并考察其重现性和稳定性。研究结果表明，rGO-AgNPs的修饰增强了电极表面的电子传输速率，Pb²⁺-IIES传感器表现出更高的灵敏度，且在高浓度干扰离子存在下，仍对Pb²⁺有良好的选择性，同时表现出较好的重现性和稳定性；该传感器在5.0×10^-9 ~5.0×10^-5 mol·L^-1线性范围内，Pb²⁺-IIES响应电流与Pb²⁺浓度的负对数呈现良好的线性关系，检出限为5.0×10^-11 mol·L^-1 (S/N=3)，可成功用于实际水样中Pb²⁺的检测。但是该方法测定水样中重金属离子相对较单一，制备多金属离子印迹传感器还需进一步研究。

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基金资助

黑龙江省自然科学基金(QC2018073)

黑龙江省教育厅科研项目(135109201)