武汉市城区大气挥发性有机物的污染特征及来源解析

Pollution Characteristics and Sources Apportionment of Atmospheric Volatile Organic Compounds in Wuhan Urban Area

摘要

于2018年7月至2019年4月期间四个季节的典型月份，周期性采集武汉市城区空气样品，用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）对其中的大气挥发性有机物（VOCs）进行定性和定量分析。结果表明，总挥发性有机物（TVOCs）的年平均浓度为（29.39±10.05）×10^-9，按官能团分类由高到低排序为：烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃；TVOCs的浓度在冬季明显高于夏季；利用正交矩阵因子模型解析VOCs的主要来源由高到低依次为：燃烧源（37.00%）、机动车排放（28.58%）、溶剂使用（13.87%）、石油化工源（13.36%）和植物排放（7.20%）；对臭氧生成潜势贡献较大的VOCs主要有乙烯、丙烯、间/对二甲苯、丙烷、异戊二烯等，主要来源于机动车排放、燃料燃烧、石油化工排放及溶剂使用。

Abstract

Atmospheric volatile organic compounds (VOCs) samples were collected during typical months for four seasons from July 2018 to April 2019 at an urban site in Wuhan, and measured by chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector (GC-MS/FID). The average concentration of total volatile organic compounds (TVOCs) was （29.39±10.05）×10^-9, declining in the following order: alkanes, alkenes, aromatics, and halogenated hydrocarbons. The concentration of TVOCs in winter was considerably higher than that in summer. Analyzed by the positive matrix factorization model, the major sources of VOCs in Wuhan were combustion (37.00%), vehicular exhaust (28.58%), solvent usage (13.87%), petrochemical industry (13.36%) and biogenic emission (7.20%). The main VOCs, with higher contribution to ozone formation potential, were ethene, propene, m/p-xylene, propane, isoprene, and so on, mainly from vehicular exhaust, fuel combustion, petrochemical industry and solvent usage.

Graphical abstract

关键词

挥发性有机物 / 污染特征 / 正交矩阵因子分解 / 臭氧生成潜势

Key words

volatile organic compounds (VOCs) / pollution characteristics / positive matrix factorization / ozone formation potential

0　 引 言

随着我国工业化和城市化进程的加快，日益加重的大气污染引发越来越多的关注。自2013年颁布“大气十条”以来，国内各大城市和地区逐步开展了大气污染防治行动，大气中细颗粒物（PM_2.5）浓度已逐步下降，但臭氧的浓度却呈现上升趋势^[1]。挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是大气中的臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，且有研究表明，多数城市城区大气中臭氧的生成受VOCs控制^[2，3]。因此，研究大气中VOCs污染特征及来源对改善空气质量有重要意义。

由于不同地域的气象因素、污染物排放特征存在差异，大气污染防治措施需根据当地实际情况开展有针对性的研究。许多学者在不同城市和地区开展了对VOCs的浓度水平、组成特性、来源及光化学反应机制等方面的研究^[1，4，5]。武汉市位于我国中部，地处江汉平原东部，长江中下游平原，市内江河纵横，常年降雨充沛、热量充足、四季分明，是华中区域中心城市及最大的工业中心。Hui等^[2]、Lyu等^[3]、曾沛等^[6]研究了武汉市大气中VOCs的污染特征、来源及对臭氧生成的影响，发现机动车排放、工业排放、煤燃烧等是VOCs的主要来源，大气中的臭氧生成主要受VOCs控制，且烯烃对臭氧生成的贡献最大。近年来，臭氧已成为除颗粒物以外大气中第二大污染物，VOCs是臭氧生成的重要前体物之一，因此需要对武汉地区VOCs的污染特征及来源持续进行深入研究，分析其对臭氧生成的影响，从而有针对性地制定控制VOCs和臭氧污染的有效措施。

本文研究了武汉市典型城区站点2018年7月至2019年4月期间采集的空气样品，分析其中VOCs的浓度水平、时间变化特征、污染来源以及对臭氧的贡献，希望为持续控制和治理大气污染提供科学依据。

1　 研究方法

1.1　采样地点及时间

采样地点位于武汉市武昌区紫阳空气质量监测站点（30°33′N, 114°18′E），距地面约15 m，是湖北省环境监测中心设立的环境监测站点之一。该站点地处武汉市中心城区，是典型的城市站点。

采样时间分布在2018年7月、10月及2019年1月、4月，分别代表夏、秋、冬、春4个季节；在这4个月份中每隔6 d采一次样，每月采样6 d；每天采集3个样品，采样时间段为：07:00—08:00，13:00—14:00和18:00—19:00，共采集了72个样品。采样期间无降雨，如遇下雨天，则采样时间顺延。

1.2　VOCs采样及分析方法

采用2 L不锈钢真空罐采集大气VOCs样品。采样前，用清罐仪将采样罐清洗干净并抽至真空。采样过程中，在采样罐前加装1个限流阀从而以恒定流速累积采样1 h。

所采集的空气样品用7200 Pre-concentrator型预浓缩仪（Entech公司）富集，气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID, Shimadzu公司）进行测定。空气样品经过预浓缩仪的三级冷阱去除水分和二氧化碳并浓缩富集后，瞬间升温蒸发随载气进入主色谱柱（DB-1）中进行分离；结合中心切割系统，一方面将C₂~C₃组分切入PLOT色谱柱进一步分离后用FID检测，另一方面将其他VOCs组分切入MS中分析；通过保留时间定性分析，峰面积定量分析。分别选用溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯、对溴氟苯4种化合物作为内标，共分析出71种VOCs，包括57种臭氧前体物（按官能团分为29种烷烃、10种烯烃、乙炔、17种芳香烃）和14种卤代烃。

选用0.1×10^-9~1.5×10^-9中的6个浓度梯度作标准曲线，所测VOCs物种的标准曲线线性相关系数均在0.994~1.000之间，方法检出限均低于0.1×10^-9，检测精度在0.3%~4.0%之间，响应因子的相对标准偏差在2.0%~10.0%之间；每测10个样品分析一个平行样，平行样中目标组分响应偏差在20.0%以内；实验室空白和样品空白中目标组分浓度均在检出限以下。关于分析系统和质控更详细的信息可参考文献[7]。

1.3　正交矩阵因子分解模型

正交矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型已广泛应用于大气中VOCs的来源分析^[3，7]。PMF模型利用各VOCs物种的浓度及测量的偏差，通过最小二乘法的约束计算主要的污染源及其贡献率，公式^[3]如下：

x_{ij}=\sum _{k=\mathrm{1}}^p{g}_{ik}{f}_{kj}+e_{ij}（1）

Q=\sum _{i=\mathrm{1}}^n\sum _{j=\mathrm{1}}^m（\frac{x_{ij}-{\sum }_{k=\mathrm{1}}^p{g}_{ik}{f}_{kj}}{u_{ij}}{）}^{\mathrm{2}}（2）

其中，x_{ij}为第i个样品中VOCs物种j的浓度；g_{ik}为因子k对第i个样品的相对贡献值；f_{kj}为VOCs物种j在因子k中的浓度；e_{ij}为第i个样品中VOCs物种j的随机误差；u_{ij}为第i个样品中VOCs物种j的不确定度；p为主要污染源的个数；n为样品数；m为VOCs物种数。PMF的输入数据包括大气中VOCs各物种的浓度及其不确定度，目标是将平方和Q最小化，以得到最优的结果。其他有关PMF模型的原理及操作可参考文献[3]。

1.4　VOCs的臭氧生成潜势估算

VOCs的臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）常用于衡量VOCs物种对臭氧二次生成贡献的大小，并识别关键的VOCs活性物种^[2]。不同VOCs物种的光化学反应活性有较大差异，采用衡量不同物种参与大气化学反应能力的最大增量反应活性（maximum incremental reactivity, MIR）计算不同物种的OFP值，计算公式为：

\mathrm{O}\mathrm{F}{\mathrm{P}}_i=\mathrm{M}\mathrm{I}{\mathrm{R}}_i\times {[\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}]}_i（3）

其中，OFP _i （10^-9）为VOCs物种i的臭氧生成潜势；MIR _i 为VOCs物种i的最大增量反应活性，MIR值参考文献[8]；[VOC] _i （10^-9）为VOCs物种i在大气中的浓度。

2　 结果与讨论

2.1　VOCs的浓度及组成

武汉市城区大气中VOCs主要物种的浓度如表1所示。武汉市城区大气中的总挥发性有机物（TVOCs）的年平均浓度为（29.39±10.05）×10^-9，按官能团分类的浓度由高到低依次为：烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃；丙烷、乙烷和乙烯是3种浓度最高的VOCs物种，共占TVOCs的（43.90±11.51）%；苯和甲苯是浓度最高的两种芳香烃；氯甲烷和二氯甲烷是浓度最高的两种卤代烃；异戊二烯的年平均浓度较低，仅占TVOCs的1.10%，但其主要来自于植物排放，可以作为植物源排放的特征指示物^[9]。

表1还列举了武汉市往年与其他城市的VOCs主要物种浓度。比较而言，本研究中武汉市城区大气中VOCs主要物种浓度与廊坊城区大气中VOCs主要物种的浓度^[5]相当，而略低于南京市^[4]。其中，丙烷、正丁烷、异丁烷等的浓度均低于成都市，而乙烷、异戊烷的浓度略高于成都市，这可能与武汉市机动车使用主要成分为乙烷的天然气燃料，而成都市机动车主要使用丙烷、正丁烷和异丁烷含量较高的液化石油气（LPG）燃料有关^[1]。不同区域的工业布局、污染源排放强度等均会对VOCs的浓度水平造成影响^[10]。

将武汉市大气中主要的VOCs物种浓度与往年^[6，10]比较发现，从2014至2019年，丙烷和异戊二烯浓度呈持续上升状态，乙烯的浓度呈下降趋势；甲苯、间/对二甲苯等芳香烃浓度变化不大，但正丁烷、异丁烷等短链烷烃的浓度波动较大。VOCs各物种的长期变化趋势未表现出明显的变化规律。采样时间段、采样点位置、分析方法、分析的物种、气象因素等的差别都有可能导致大气中VOCs浓度水平和组成的差异^[3]。

2.2　VOCs的时间变化

图1反映了武汉市城区大气中TVOCs以及代表性物种（乙烷、乙烯、苯、氯甲烷和异戊二烯）平均浓度的季节变化。TVOCs（图1A）、乙烷（图1B）、乙烯（图1C）和苯（图1D）的浓度均在冬季明显高于夏季，与往年的观测结果一致^{[2，3，6，10]}。由于武汉市城区夏季温度高，太阳辐射强，使光化学反应速率加快，从而增加了更多的VOCs消耗，且夏季降雨较频繁，有利于污染物的清除，降低VOCs的浓度；而冬季温度低，VOCs的光化学反应较弱，消耗较少，且气压较高，边界层较稳定，不利于大气污染物的扩散，导致VOCs浓度较高^[3]。氯甲烷（图1E）在不同的季节浓度变化不大，是由于其本身化学性质稳定，其源和汇在不同季节差别不大。异戊二烯（图1F）在夏季时浓度最高，在其他季节浓度较低，是因为异戊二烯主要来自于植物排放^[9]，当太阳辐射越强、温度越高时，植物的排放速率越大^[6]，故异戊二烯在夏季时的浓度明显高于其他季节。

图2反映了4类VOCs物种平均浓度在不同季节的日变化。结果表明，除异戊二烯以外，其他种类的VOCs在春季、夏季和秋季有相似的日变化趋势：在中午时浓度达到最低，在早上和傍晚时浓度较高。一方面，机动车尾气排放是VOCs的重要来源之一，早上和傍晚是出行高峰，机动车流量较大，尾气排放较多^[6]，导致VOCs来源增强，浓度较高；另一方面，中午时光照较强，温度较高，VOCs参与的光化学反应较强，VOCs的消耗较多，且中午边界层的抬升有利于污染物的稀释^[11]，以致VOCs浓度较低。在冬季时，烷烃浓度没有明显的日变化波动，烯烃和芳香烃的浓度在中午时略高于早上和傍晚，一方面可能是由于冬季光化学反应较弱，中午时VOCs的光化学反应消耗没有其他季节明显；另一方面， VOCs（特别是烯烃和芳香烃类物种）可能有增强的来源，比如煤燃烧、工业排放等^[2，3]。

2.3　VOCs来源解析

将30种非甲烷碳氢化合物（NMHCs）和两种卤代烃（氯甲烷和二氯甲烷）的浓度数据输入PMF模型中解析VOCs的来源及贡献。选择以上物种是因其在大气中具有较高的浓度，或其中某些物种可以作为某些典型排放源的示踪物^[3，7]。在PMF模型中分别选择4~7个因子数进行模拟，识别解析来源，并运用BS检验和DISP检验确定模拟结果的可靠性。BS检验中，因子的匹配度越高，表明因子解析的结果与实际越相符，要求因子匹配度需超过80%；DISP检验的结果要求为0，当结果不为0时，表明结果不合理^[12]。

表2中总结了因子数为4~7时的Q_true和Q_robust值、BS检验和DISP检验结果。当因子数为4,6和7时，BS检验中均有因子的匹配度低于80%；当因子数为5时，BS检验中因子的匹配度均高于80%，且DISP检验结果均为0。因此，最终确定因子数为5个。此时，可通过示踪物识别源，且根据BS检验和DISP检验结果，说明模拟结果可靠。

图3A~E显示了PMF模型解析出的5个因子（燃烧源、机动车排放源、溶剂使用源、石油化工源、植物排放源）中各VOCs物种浓度的贡献。

因子1（图3A）中氯甲烷、二氯甲烷贡献较高，且乙炔的含量也较高。氯甲烷是生物质燃烧的典型示踪物，乙炔是不完全燃烧的产物，在机动车尾气和生物质燃烧中有所排放^[1，13]，因此将因子1识别为燃烧源。

因子2（图3B）中C₂~C₅的支链烷烃含量较高，苯、甲苯、间/对二甲苯的贡献也较大。有研究表明，苯、甲苯、间/对二甲苯在不同地区的汽油车排放VOCs的成分谱中均占较高比例，是机动车尾气VOCs中的主要成分，而正十一烷、正十二烷、苯以及长链烷烃等为柴油车尾气中的主要VOCs物种^[14，15]。武汉市环境保护局发布的《2018年武汉市机动车排气污染防治年报》^[16]中显示，该市2018年汽车保有量为302.68万辆，占机动车保有量的93.38%。因此，将因子2识别为机动车排放源。

因子3（图3C）中含有较高的甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物及C₇~C₁₀的烷烃。用于干洗的溶剂中主要含有C₆~C₇的烷烃，用于涂装的溶剂中含有大量的C₉~C₁₀的烷烃及甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物^[3]，因此将其识别为溶剂使用源。

因子4（图3D）的主要组分是C₂~C₄的烯烃（乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯等）及异戊烷等C₅~C₈的烷烃。有研究表明，石油化工厂排放大量的乙烯（115.4吨/年）、丙烯（102.5吨/年）、异戊烷（79.3吨/年）等，石油化工厂附近大气中的乙烯、丁烯等烯烃的浓度明显高于烷烃或芳香烃物种^[17]。因此，将因子4识别为石油化工源。

因子5（图3E）中的绝对优势物种是异戊二烯。城市中，异戊二烯主要来自于植物源，还有部分来源于机动车排放^[9，14]，但因子5中机动车排放的典型物种异丁烷、正丁烷等的贡献并不明显，因此，因子5被识别为植物排放源。

综合以上解析出的VOCs来源贡献，可统计得到燃烧源、机动车排放、溶剂使用、石油化工和植物排放对武汉市大气VOCs的贡献分别为37.00%、28.58%、13.87%、13.36%和7.20%（表3），燃烧源对大气中VOCs的贡献最大，其次是机动车排放源。为改善环境空气质量，2018年武汉市采取了一系列机动车管控措施，如强化机动车环保检验、加强用车排气污染监管和执法、实施车用油品升级等。《2018年武汉市机动车排气污染防治年报》^[16]显示，该市2018年机动车保有量同比增长12.6%，碳氢化合物排放量与2017年基本持平，降低机动车污染物排放效果显著。然而，与往年的PMF源解析结果^[3，10]（表3）比较，燃烧源与机动车排放源仍是对武汉市2018—2019年VOCs贡献最大的两个来源，其次是溶剂使用源和工业源。因此，仍需持续对武汉市的燃料燃烧及机动车排放进行管控，溶剂使用源和工业源的排放管控也需重视。

2.4　VOCs对臭氧生成的影响

研究表明，武汉市大气臭氧生成受VOCs浓度的控制^[2，3]。本研究利用VOCs的臭氧生成潜势（OFP）来估算大气中VOCs对臭氧生成的影响。采样期间，烯烃的浓度虽然明显小于烷烃，但其对OFP的贡献明显大于烷烃。大气中烷烃占非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的比例高达61.75%，但其OFP占比仅为19.35%；而大气中烯烃占比仅为15.76%，OFP占比却达到57.86%。这是由于烯烃物种较大的最大增量反应活性、较强的光化学反应活性使其有较高的臭氧生成潜势^[6]。

表4列举了对臭氧生成潜势贡献最大的前10种VOCs，分别为乙烯、丙烯、间/对二甲苯、丙烷、异戊二烯、1-丁烯、甲苯、异戊烷、邻二甲苯和正丁烷，其中有3种是芳香烃类VOCs，4种烯烃类，3种烷烃类。由表4可知，除丙烷外，其他9种VOCs物种仅占NMHCs的27.54%，但对OFP的贡献达到74.80%。丙烷对OFP的贡献（6.21%）较大可能是由于其在大气中的浓度较高，占NMHCs浓度的25.16%，这也与之前的研究结果^[2]一致。一般来说，乙烯、乙烷、丙烷等VOCs较多来自于机动车排放以及煤/生物质燃烧，丙烯、1-丁烯等烯烃与石油化工的排放相关，而甲苯、二甲苯等苯系物的主要来源为溶剂的使用^[3]。燃烧源和机动车排放源是对武汉市大气中VOCs贡献最大的两种源，溶剂使用和石油化工来源也不可忽略，因此，加强控制武汉市机动车排放、燃料燃烧、石油化工排放及溶剂使用将有利于降低大气中乙烯、丙烯等烯烃及甲苯、二甲苯等苯系物的浓度，从而有效减少臭氧的生成。

3　 结 论

本研究于2018年7月至2019年4月在武汉市典型城区站点周期性采集空气样品，利用预浓缩仪富集、GC-MS/FID检测样品中的VOCs，分析其浓度水平、时间变化特征、污染来源以及对臭氧的贡献。结果表明：

1） 采样期间，武汉市城区大气中TVOCs的年平均浓度为（29.39±10.05）×10^-9，按官能团分类，浓度由高到低排序为：烷烃、 烯炔烃、芳香烃、卤代烃，丙烷、乙烷和乙烯是三种浓度最高的VOCs物种，在TVOCs中的总占比为（43.90±11.51）%。

2） 除异戊二烯外，其他VOCs物种浓度在冬季明显高于夏季，说明光化学反应和气象条件对VOCs浓度有重要影响；除冬季外，VOCs的浓度在上午和傍晚明显高于中午，表明机动车可能是VOCs的重要来源之一。由于异戊二烯的排放受光照和温度的影响，其浓度在夏季远高于其他季节。

3） VOCs的主要来源包括燃烧源（37.00%）、机动车排放（28.58%）、溶剂使用源（13.87%）、石油化工源（13.36%）和植物排放源（7.20%）；燃烧源和机动车排放源仍是对武汉市VOCs贡献最大的两个来源，说明武汉的燃料燃烧及机动车的排放仍需进一步管控。

4） 武汉市大气中烯烃和芳香烃的浓度虽明显小于烷烃，但其OFP均大于烷烃。乙烯、丙烯、间/对二甲苯、丙烷、异戊二烯、1-丁烯、甲苯、异戊烷、邻二甲苯和正丁烷是对OFP贡献最大的前10种VOCs，机动车排放、燃料燃烧、石油化工源及溶剂使用是这些VOCs物种的重要来源。

从以上研究可以看出，控制机动车排放、燃料燃烧、石油化工排放及溶剂使用仍是武汉市大气中VOCs和臭氧污染防治的重要方向，出台和实施相应的控制政策可望有效减少VOCs的排放及臭氧的生成。

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基金资助

国家重点研发计划(2017YFC0212603)

国家自然科学基金(41673102)

武汉市青年科技晨光计划(2017050304010310)