不同热解温度制备柚子皮生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附机理

Adsorption Mechanism of Pb(Ⅱ) Ion in Pomelo Peel Biochar Prepared at Different Pyrolysis Temperatures

摘要

选择废弃物柚子皮为原料，在氮气氛、不同温度（350、450、550、650 ℃）条件下热解制备生物炭（编号分别为PPBC350、PPBC450、PPBC550、PPBC650），研究各生物炭样品对水溶液中Pb²⁺的吸附行为，并运用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及Fourier变换红外光谱（FT-IR）等技术对吸附Pb²⁺前后生物炭样品的微观形貌、化学成分等进行表征。结果表明：PPBC350对Pb²⁺吸附包括离子交换与络合作用；PPBC450及PPBC550对Pb²⁺的吸附机理相同，包括离子交换、络合作用及沉淀吸附，而PPBC650对Pb²⁺的吸附机理则主要为沉淀吸附。等温吸附与吸附动力学实验结果表明：PPBC350对Pb²⁺的吸附过程符合Langmuir模型与准二阶动力学模型，吸附过程发生在生物炭表层，以化学吸附为主。结合实验结果分析，PPBC350对Pb²⁺有最优的吸附效果，适宜作为重金属Pb²⁺的吸附剂使用。

Abstract

Biochar samples (labeled as PPBC350, PPBC450, PPBC550, and PPBC650) were prepared by pyrolysis of waste pomelo peel under nitrogen atmosphere at different temperatures (350, 450, 550 and 650 ℃), and their adsorption performances were studied using Pb²⁺ ion as the model for heavy-metal pollutants. The microstructure and chemical composition of the as-prepared biochar samples before and after adsorption of Pb²⁺ ion were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). The results show that the adsorption mechanism of Pb²⁺ ion by PPBC350 includes ion exchange and complexation, while ion exchange, complexation and precipitation are involved in adsorption of Pb²⁺ ion by PPBC450 or PPBC550, and the main adsorption mechanism of Pb²⁺ ion by PPBC650 is precipitation. Isothermal adsorption and adsorption kinetics experiments using PPBC350 as adsorbent for Pb²⁺ ion adsorption indicate that the adsorption process conforms to Langmuir model and pseudo-second-order kinetic model, in which the adsorption reaction takes place primarily on the surface of the biochar and can be mainly attributed to chemical adsorption. By analyzing the experimental results, it can be found that PPBC350 has the optimal adsorption efficiency on Pb²⁺ ion, and it is suitable to be used as the adsorbent of heavy metal Pb²⁺ ion.

Graphical abstract

关键词

柚子皮 / 生物炭 / 吸附 / Pb(Ⅱ) / 吸附机理

Key words

pomelo peel / biochar / adsorption / Pb(Ⅱ) ion / adsorption mechanism

0　 引 言

生物炭（biochar）是生物质材料在缺氧条件下高温热解的产物，具有孔隙度高、比表面积大、重量轻、成本低等特点^[1]，可以通过离子交换、沉淀、络合等^[2]方式有效吸附重金属污染物。生物炭原材料来源广泛，如木质生物质、农业废弃物、渔业废弃物等均可制备生物炭，但不同材料由于其化学组成及结构不同，因而所制备的生物炭对重金属的吸附性能及机理也不同^[3]。柚子广泛种植于我国南方地区，柚子加工过程中会产出大量的柚子皮废弃物。柚子皮中富含纤维素、木质素，其白色絮状层具有三维网格结构，表面带有多种活性官能团，是一种很有应用潜力的生物炭原材料^[4，5]。

近年来，柚子皮生物炭的制备及其对重金属的吸附性能受到了学者们的关注，研究主要集中于对生物炭的改性及其活化，以提高其对重金属离子的吸附量。如安强等^[6]在氮气氛、500 ℃的条件下制备柚子皮生物炭时采用NaOH对其改性，所得吸附剂在固定床柱实验中对Mn²⁺表现出较好的吸附效果；韩承辉等^[7]先用MgCl₂活化柚子皮，然后在450 ℃下进行热解，得到的柚子皮活性炭能有效吸附Cu²⁺，最大吸附量达285.71 mg/g。事实上，在制备过程中除了通过外加试剂对生物炭改性或活化提高其吸附性能外，热解温度对生物炭的性质及其吸附性能也有很大影响^[8]。已有研究表明，不同温度下制备的生物炭，其阳离子交换容量、比表面积及官能团等有很大不同，导致其吸附性能很大差异，如在中低热解温度（150~450 ℃）制备的生物炭对金属阳离子的吸附效果较好，而高热解温度（450~700 ℃）制得的生物炭则对无机阴离子的吸附效果较好^[9]。然而关于热解温度对以柚子皮为原料所制备生物炭的性质及其对重金属吸附性能与机理关注较少。

重金属是具有累积性、长期性、不可逆性等特点的高危污染物^[10]，其中铅（plumbum, Pb）尤其会对人体造成严重危害^[11]。因此，本研究以环境中广泛存在的重金属铅为目标污染物，以柚子皮为原材料，考察在氮气氛、不同热解温度下制备的生物炭材料对Pb²⁺的吸附性能，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、Fourier变换红外光谱仪表征生物炭吸附Pb²⁺前后的变化，分析其吸附机理，为柚子皮生物炭用于铅污染治理提供一定的科学依据。

1　 材料与方法

1.1　主要仪器与试剂

仪器：NBD-T1500-80IIT型高温管式炉（河南诺巴迪材料科技有限公司）；PinAAcle 900T型原子吸收光谱仪（AAS，珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司）；JSM 7500F型扫描电子显微镜（SEM，JEOL公司）；D/max 2500型X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）；IS50型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet公司）。

试剂：氯化铅（PbCl₂）为分析纯试剂，购自国药集团试剂有限公司（中国）；试验用水为超纯水。

1.2　柚子皮生物炭的制备

柚子采摘自三峡大学植物园，剥取柚子皮，使用超纯水洗净残留的果肉及尘土，切除黄色外表皮，将剩余的白色絮状层切成3 cm×1 cm的小块，在烘箱中于60 ℃烘干48 h，得到制备柚子皮生物炭的原材料。

取10 g柚子皮切碎装入坩埚中，将坩埚送入管式炉，以100 mL/min的氮气流量通氮气15 min排尽炉腔中的空气，排气完成后将氮气流量降至50 mL/min，启动仪器开始烧制。以10 ℃/min的速率升温至目标温度（350, 450, 550, 650 ℃）后保温60 min，关闭仪器保持氮气流量冷却至室温取出。使用超纯水冲去材料表面灰分，于烘箱中60 ℃烘干48 h，研磨后过100目筛，将所得的粉末状生物炭样品装入样品瓶中待用，将生物炭按照热解温度的不同分别标记为PPBC350、PPBC450、PPBC550及PPBC650。

1.3　吸附实验

取各生物炭样品100 mg分别置于50 mL离心管中，加入40 mg/L的Pb²⁺溶液50 mL，密封后斜置于振荡箱中，在室温（25±2 ℃）下以120 r/min的速度振荡48 h后过滤，将滤出的固体烘干并称其质量，然后使用SEM、XRD及FT-IR对其进行表征，同时采用AAS测定滤液中Pb²⁺的质量浓度。

等温吸附实验：称取25 mg PPBC350样品置于50 mL离心管中，再量取50 mL质量浓度分别为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 mg/L的Pb²⁺溶液至50 mL离心管中，密封后分别在30、35、40 ℃条件下以120 r/min的速度恒温振荡，48 h后取样过滤，使用AAS测定滤液中Pb²⁺的质量浓度，计算吸附容量。采用Langmuir（（1）式）及Freundlich（（2）式）模型对吸附等温线进行拟合^[12]。

\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{K_{\mathrm{L}}\cdot q_{\mathrm{m}}}+\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}}（1）

\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_{\mathrm{e}}（2）

其中：c_e(mg/L)为吸附平衡时滤液中Pb²⁺的浓度；q_e(mg/g)为吸附平衡时PPBC350对Pb²⁺的吸附量；K_L(L/mg)为Langmuir常数；q_m(mg/g)为PPBC350对Pb²⁺的最大吸附量；K_F(L^1/n ·mg^(1-1/n)/g)为Freundlich常数；\frac{\mathrm{1}}{n}为吸附指数。

吸附动力学试验：量取50 mL质量浓度分别为40、50、60 mg/L的Pb²⁺溶液至离心管中，再加入25 mg PPBC350样品，密封后于35 ℃恒温振荡，间隔一定时间取样过滤，使用AAS测定滤液中Pb²⁺的质量浓度。利用准一阶动力学（（3）式）与准二阶动力学模型（（4）式）^[13]拟合分析生物炭对水溶液中Pb²⁺的吸附过程。

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}\cdot t（3）

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}\cdot q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}（4）

其中：q_e(mg/g)为吸附平衡时PPBC350对Pb²⁺的吸附量；q_t (mg/g)为t时刻PPBC350对Pb²⁺的吸附量；k₁(min^-1)为准一阶动力学速率常数；k₂(g/(mg·min))为准二阶动力学速率常数；t(min)为吸附时间。

2　 结果与讨论

2.1　生物炭样品表征

2.1.1　SEM分析

各生物炭样品吸附Pb²⁺前后的SEM图如图1所示。四组生物炭样品均为大小分布不均匀的片状结构，其中PPBC350、PPBC650部分纳米片呈弯曲状，且其表面有大量皱褶，而PPBC450、PPBC550纳米片表面相对光滑，皱褶较少。吸附Pb²⁺后，各生物炭样品表面变得粗糙，皱褶数量增多；除PPBC350外，其他生物炭样品表面均观察到附着有粒径约0.3 μm的微小颗粒，且随着生物炭热解温度的升高，颗粒的密度增加。这是因为当热解温度较低时，柚子皮主要发生解聚、脱水反应，其部分有机质分解，但达不到大分子物质分解的条件，其内部结构未受到明显破坏，故生物炭样品的表面光滑；随着热解温度升高，柚子皮中的纤维素、木质素等大分子物质开始分解，化学键进一步断裂，芳香化转化进程加快，柚子皮的结构破坏逐渐加重，因此生物炭表面出现大量皱褶^[14]。生物炭样品表面附着的细小颗粒，推测是Pb²⁺与生物炭热解产生的有机、无机成分形成沉淀，沉淀附着于生物炭表面^[15]。

2.1.2　XRD分析

图2给出了各生物炭样品吸附Pb²⁺前后的XRD图谱。从图2可看出，在吸附Pb²⁺前，除PPBC650在33.7°处出现衍射峰外，其他3个生物炭样品均无明显的衍射峰；但在吸附Pb²⁺后，除低温下制备的PPBC350的XRD图谱无明显变化外，其他3个样品在吸附Pb²⁺后均产生了明显的新衍射峰，说明随着热解温度的升高，生物炭表面的有效吸附位点增多。结合柚子皮的元素成分^[16]，运用XRD Jade6.5软件对各生物炭样品衍射峰进行了归属分析。PPBC450吸附Pb²⁺后在24.4°、27.6°、34.2°处出现的衍射峰归属于PbCO₃、Pb(OH)₂、Pb₃(CO₃)₂(OH)₂，三者均为沉淀^[17]；Pb²⁺被PPBC550吸附后形成Pb(OH)₂及Pb₃(CO₃)₂(OH)₂，而PPBC650吸附Pb²⁺后其Na₂CO₃（37.7 °）的衍射峰消失，同时在24.4 °和27.6 °处出现了明显的PbCO₃及Pb(OH)₂衍射峰。这些结果说明PPBC450、PPBC550及PPBC650对水溶液中Pb²⁺的吸附机理存在沉淀吸附，Pb²⁺与生物炭表面及/或解离到水中的OH^-及CO₃^2-发生沉淀反应，生成PbCO₃、Pb(OH)₂及Pb₃(CO₃)₂(OH)₂等沉淀颗粒而附着在生物炭表面。该结果与图1中PPBC450、PPBC550及PPBC650表面吸附Pb²⁺后出现细小颗粒的微观现象吻合。PPBC350吸附Pb²⁺后的XRD图谱未出现明显的衍射峰，这是因为Pb²⁺被生物炭吸附后以非晶形式存在^[18]，此结果也与SEM结果相一致。

为进一步确证该结果，将与吸附Pb²⁺相同质量的各生物炭样品加入到超纯水中，振荡与吸附相同时间，测定溶液的pH值。结果显示，随着热解温度的升高，溶液的pH值逐渐增大，PPBC350、PPBC450、PPBC550及PPBC650混合物溶液的pH值分别为9.7、10.1、10.3及10.7。溶液pH值越大越易使Pb²⁺水解形成Pb(OH)⁺，进而增强其在生物炭样品表面的吸附，即在生物炭表面形成更多的沉淀。此结果很好地验证了SEM（图1）及XRD（图2）的结果。

2.1.3　FT-IR分析

各生物炭样品吸附Pb²⁺前后的红外光谱图见图3。从图3可见，各生物炭样品在2 500~3 500 cm^-1范围内均出现1个强吸收峰，归属为―OH^[19]；PPBC350、PPBC450在1 566 cm^-1及1 375 cm^-1两处出现强吸收峰，分别归属为―NH^[20]和―CH^[21]；PPBC550在1 158 cm^-1处出现较强的吸收峰，归属为C―O^[20]；PPBC650中无强吸收峰出现，说明低热解温度下，生物炭表面有大量的官能团，随着热解温度的升高，官能团受到的破坏加剧，造成红外光谱图中吸收峰减弱或消失，使得参与Pb²⁺吸附的基团减少。吸附Pb²⁺后PPBC350、PPBC450及PPBC550表面的―OH、―NH等特征吸收峰强度明显减弱，说明这些基团通过离子交换(―OH)或络合(―NH)参与了吸附过程，并且出现了一些新的吸收峰，如PPBC350、PPBC450分别在514、550 cm^-1处均有新的吸收峰出现，证明Pb²⁺被吸附到生物炭表面，改变了生物炭表面官能团的化学组成，形成了新的化学键^[22]。PPBC650吸附前后吸收峰无明显变化，说明PPBC650中几乎没有官能团参与吸附过程。

2.2　生物炭样品对水溶液中Pb²⁺的去除率

表1给出了各生物炭样品在室温条件下（25 ± 2 ℃）对水溶液中Pb²⁺的吸附去除率及最大吸附量，可以看出，所考察温度范围内制备的生物炭对Pb²⁺均有较好的去除效果，当吸附达到平衡时，其去除率均高于96%，最大吸附量均大于89 mg/g，明显高于已报道的一些生物炭材料，甚至高于一些柚子皮（改性）生物炭（表1），表明本研究制备的生物炭在去除Pb²⁺方面具有一定的应用潜力。

2.3　PPBC350的吸附等温线

根据不同温度下PPBC350对Pb²⁺的吸附等温线，在低浓度范围（30~55 mg/L）内，随着Pb²⁺初始浓度的增大，PPBC350在不同温度下对Pb²⁺的吸附量迅速增加，随着其初始浓度的进一步增大（60~75 mg/L），Pb²⁺吸附量缓慢增大趋于稳定。这主要是因为Pb²⁺浓度低时，PPBC350表面的吸附位点充足，因而Pb²⁺吸附量迅速增加；而随着Pb²⁺浓度的增加，生物炭表面的可吸附位点逐渐被占据最终达到饱和，导致Pb²⁺吸附量趋于平稳。对不同温度下PPBC350的吸附过程进行Langmuir及Freundlich模型拟合，结果见表2。可以看出，Pb²⁺吸附量随着温度的升高而增大，Langmuir模型（R²为0.956~0.996）比Freundlich模型（R²为0.937~0.987）能够更好地拟合PPBC350对Pb²⁺的吸附过程，表明PPBC350对Pb²⁺的吸附过程以单分子层吸附为主^[27]，即以化学吸附为主^[28]。

2.4　PPBC350的吸附动力学

在不同Pb²⁺初始浓度下对PPBC350的吸附过程进行准一阶动力学模型和准二阶动力学模型拟合，结果表明，吸附过程符合准二阶动力学模型，拟合参数见表3。吸附量在吸附开始的90 min内快速增大，同时随着Pb²⁺初始浓度的增加而增大，这主要因为在开始吸附时不仅生物炭表面结合位点较多，而且Pb²⁺浓度越大，产生的传质驱动力也越大，导致在吸附初期吸附量增大迅速且随着Pb²⁺浓度增大而增大，但随着吸附时间的延长，生物炭表面的吸附位点逐渐被占据，使得吸附量增大缓慢。依据准二阶动力学模型计算出的理论最大吸附量（表3）更接近实验值的平衡吸附量（93.09 mg/g），说明PPBC350对水溶液中Pb²⁺吸附以化学吸附为主^[29]。

2.5　PPBC350的吸附热力学

结合等温吸附实验和吸附动力学实验数据，使用(5)~(7)式^[30]对PPBC350吸附过程的热力学参数进行拟合计算。

G^{\mathrm{0}}=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{L}}（5）

\mathrm{\Delta }{G}^{\mathrm{0}}=\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{0}}-T\mathrm{\Delta }{S}^{\mathrm{0}}（6）

\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{L}}=-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{0}}}{RT}+\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{\mathrm{0}}}{R}（7）

其中，R为气体常数，数值为8.314 J/(mol·K)；T(K)为开氏温度；K_L(L/mol)为Langmuir等温方程常数；ΔH⁰(kJ/mol)为焓变；ΔG⁰(kJ/mol)为吉布斯自由能；ΔS⁰(J/(mol·K))为熵变。

表4给出了各热力学参数的数值，利用(7)式拟合得到ΔH⁰、ΔS⁰。发现所得的ΔH⁰、ΔS⁰均为正值，表明PPBC350吸附Pb²⁺的过程为吸热过程，可自发进行，且Pb²⁺吸附到生物炭上造成其表面离子的解吸所引发的熵增大于Pb²⁺吸附到生物炭表面造成的熵减^[31]，因此PPBC350的吸附能力较强。

3　 结 论

本文以柚子皮废弃物为原料，研究了在不同热解温度下制备的生物炭对Pb²⁺的吸附机理，得到如下结论：

1） 制备过程中，随着热解温度的升高（350、450、550、650 ℃），柚子皮的热解更加充分，得到的生物炭在水中解离出更多的碱性物质，可以通过沉淀反应去除水溶液中的Pb²⁺；热解温度较低时（350、450 ℃），生物炭表面还保留了大量的吸附结合位点，可以通过离子交换与络合作用有效去除水溶液中的Pb²⁺。

2） PPBC350对水溶液中Pb²⁺的吸附包括离子交换与络合作用；PPBC450及PPBC550对Pb²⁺的吸附机理相同，包括离子交换、络合作用及沉淀吸附，生物炭表面的官能团在450、550 ℃的温度下受到了一定的破坏，碱性物质解离进入水溶液中引发Pb²⁺沉淀；PPBC650对Pb²⁺的吸附机理则主要为沉淀吸附。

3） PPBC350对水溶液中Pb²⁺有最高的去除率，吸附过程符合Langmuir模型和准二阶动力学模型，吸附反应为吸热反应，主要发生在生物炭表层，以化学吸附为主，其吸附能力高于一些改性的柚子皮生物炭，可望用于污水中Pb²⁺的吸附。

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基金资助

国家重点研发计划(2016YFD0800902)

湖北省自然科学基金创新群体项目(2015CFA021)

三峡库区生态环境教育部工程研究中心开放基金(KF2018-03)