基于聚丙烯腈纤维膜的高强度复合隔膜的制备

Preparation of High Strength Composite Separator Based on Polyacrylonitrile Fibrous Membrane

摘要

静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纤维膜具有孔隙率高和电解液吸收率高等优点，但纤维膜的强度差，难以满足隔膜在装配过程中的受力要求。以PAN纤维膜为基体，通过开环聚合反应引入聚环氧乙烷（PEO）和SiO₂填料，制备了拉伸强度达到14.7 MPa的新型PAN/PEO-SiO₂复合隔膜，该复合隔膜在高温下具备优异的尺寸稳定性。电化学交流阻抗测试表明：与PAN纤维膜相比，复合隔膜的离子电导率更高，达到2.72 mS/cm；该复合隔膜与锂金属电极之间的界面电阻仅为146 Ω，小于PAN纤维膜。电池充放电性能测试表明：PAN/PEO-SiO₂复合隔膜在高放电倍率（2.0 C）时放电比容量仍有112.1 mAh/g，与低放电倍率（0.2 C）时相比，容量保留率到达75.3%；在放电倍率0.5 C时循环50圈后放电比容量仍有141.4 mAh/g。

Abstract

Electrospun polyacrylonitrile (PAN) fibrous membranes exhibit high porosities and electrolyte uptake, whereas they cannot meet mechanical properties requirements during assembly process because of weak mechanical ability. A novel composite separator was prepared by introducing polyethylene oxide (PEO) and SiO₂ fillers into PAN fibrous membrane with a ring-opening polymerization. PAN/PEO-SiO₂ composite separator shows a tensile strength of 14.7 MPa and excellent thermal dimensional stability at a high temperature. Compared with PAN fibrous membrane, the higher ionic conductivity of composite separator is 2.72 mS/cm, moreover, the composite separator exhibits a lower interfacial resistance with lithium electrode of 146 Ω. The charge-discharge tests of cells show that the cell with composite separator shows a discharge capacity of 112.1 mAh/g at the discharge rate of 2.0 C, keeping 75.3% of the capacity at 0.2 C. In addition, the composite separator-based cell has a discharge capacity of 141.4 mAh/g at the discharge rate of 0.5 C.

Graphical abstract

关键词

静电纺丝 / 复合隔膜 / 开环聚合 / 拉伸强度

Key words

electrospun / composite separator / ring-opening polymerization / tensile strength

0　 引 言

锂离子电池是一种高效率的能量存储体系，已经被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品^[1~3]。由于锂离子电池即将逐步拓展到电动汽车和智能电网等新能源领域的应用中，因此对其电化学性能和安全性能要求更高^[4]。然而目前商业化锂离子电池所使用的聚烯烃隔膜对电解液的亲和性较差，且当温度升高时，聚烯烃薄膜易发生较大面积收缩甚至熔融，导致电池内部发生短路^[5]。

静电纺丝技术可以用来制备具有纳米孔结构和相互连接孔结构的纳米纤维膜，这种膜具有较高的孔隙率，而且与电解液之间有较好的润湿性，因此静电纺丝纤维膜具有较高的吸液率以及离子电导率^[6]。在用于制备静电纺丝纤维膜的聚合物中，聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）在高温下具有良好的热稳定性，且分子中的氰基能与电解液中的Li⁺相互作用，已被证实是一种具有良好电化学性能的基体隔膜^[7]。但是静电纺丝纤维膜最大的不足是机械强度不理想，限制了其在锂离子电池中的应用与发展。目前研究者主要通过聚合物共混^[8]、热处理^[9]、交联改性^[10]或添加无机颗粒^[11]等方法提高静电纺丝纤维膜的力学性能。

本文拟通过结合交联改性和添加无机颗粒的方法来提高PAN纤维膜的力学性能。先利用浸渍法将反应物聚乙二醇二缩水甘油醚、二氨基聚丙二醇和SiO₂引入到PAN纤维膜上，再通过加热使反应物进行环氧开环聚合反应，在PAN纤维膜中形成聚环氧乙烷（PEO）化学交联结构，并将SiO₂粘附在PAN纤维膜上，得到PAN/PEO-SiO₂复合隔膜，有效地改善了PAN纤维膜的拉伸强度。另外，将PAN/PEO-SiO₂复合隔膜和PAN纤维膜组装成扣式电池进行电化学性能测试。

1　 实验部分

1.1　主要试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈（M_w=15 000，工业级，中国石油化工集团有限公司）；聚乙二醇二缩水甘油醚(PEDGE，M_n=500)、二氨基聚丙二醇(DPPG，M_n=2 000）（分析纯，阿拉丁公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；1 mol/L LiPF₆电解液（EC/DMC/EMC（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯，体积比1∶1∶1，苏州多多化学科技有限公司）；二氧化硅（SiO₂，南京先丰纳米材料科技有限公司）；Celgard 2400 PP隔膜（PP，Celgard公司）。

仪器：ELITE型静电纺丝机（北京永康乐业科技发展有限公司）；IVIUMSTAT.h型电化学工作站（Ivium公司）；CT2001A型电池测试仪（武汉市蓝电电子有限公司）。

1.2　PAN纤维膜的制备

先将PAN粉末于80 ℃真空烘箱干燥12 h，然后取一定量干燥后的PAN粉末加入到DMF溶剂中，50 ℃搅拌6 h制得质量分数为12%的PAN纺丝液。静置一段时间，排除纺丝液中的气泡，用10 mL注射器取一定量的纺丝液，将其固定在纺丝支架上。设置的纺丝参数：纺丝正电压15 kV、负电压2 kV，不锈钢针头直径0.2 mm，针头到接收辊的距离18 cm，纺丝推注速率0.1 mm/min。纺丝一段时间后，得到PAN纳米纤维膜，将纤维膜置于80 ℃真空烘箱干燥12 h，除去PAN纤维上残留的DMF溶剂。

1.3　PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的制备

在20 g丙酮溶剂中加入质量分数为5%的SiO₂，超声分散2 h。将1 g PEDGE和2 g DPPG作为PEO反应单体加入到上述溶液中，继续机械搅拌1 h得到反应液。将之前制备的PAN纤维膜于反应液中浸泡15 min后移出，于80 ℃加热反应6 h，制得复合隔膜，记为PAN/PEO-SiO₂复合隔膜，其中，浸泡在未添加SiO₂的反应液的PAN纤维膜加热后得到的膜记为PAN/PEO膜。

1.4　性能测试

Fourier变换红外光谱（FT-IR）通过Nicolet 6700型红外光谱仪（波数范围4 000~400 cm^-1， Thermo Electron公司）进行测试；表面形貌分析采用JSM-IT300型扫描电子显微镜（SEM，20 kV电压，样品测试前喷金处理，JEOL公司）；隔膜孔隙率采用Micro Active V9600型压汞仪（Micro-meritics公司）进行测试；拉伸强度采用Instron 5967型万能试验机（Instron公司）进行测试；为了测试隔膜的离子电导率以及隔膜与锂金属电极之间的界面电阻，在隔膜吸收电解液后，将隔膜在手套箱中组装成SS/隔膜/SS阻塞电极体系和LiFePO₄/隔膜/Li模拟电池，分别采用电化学工作站进行电化学交流阻抗法进行测试（扫描频率范围100 kHz~0.1 Hz，交流电振幅5 mV，温度25 ℃）；为了测试隔膜对锂离子电池的充放电性能的影响，将吸收电解液后的不同隔膜按LiFePO₄/隔膜/Li顺序组装成扣式锂离子电池，在25 ℃采用CT2001A型电池测试仪进行相应的锂离子电池在不同倍率（0.2、0.5、1.0、2.0 C）下的充放电性能和在0.5 C下的循环性能；为了测试隔膜的电化学稳定窗口，将不锈钢电极作为工作电极，锂金属电极作为对电极和参比电极，将吸收电解液后的隔膜夹在两者之间，组装成SS/隔膜/Li电池，采用电化学工作站进行线性扫描伏安法测试（测试电压范围0~6 V，扫描速率5 mV/s）。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

2.1.1　FT-IR分析

图1给出了SiO₂无机颗粒、PAN纤维膜、PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的FT-IR图。从图1中的光谱图中可以看出，在1 100、474 cm^-1处分别为SiO₂无机颗粒的Si—O—Si键的伸缩振动特征吸收峰和弯曲振动吸收峰。PAN纤维膜的特征吸收峰为—CN键的伸缩振动和—CH₂—的弯曲振动,分别位于2 243 cm^-1和1 453 cm^-1处^[12]。在PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的谱图中，2 960 cm^-1和2 870 cm^-1处出现的吸收峰为PEO交联结构中—CH₂—的伸缩振动峰，同时，代表环氧基团的900 cm^-1处吸收峰消失，出现了930 cm^-1处—CN键的吸收峰，表明PEDGE中的环氧基团和DPPG中的氨基之间环氧开环反应已经发生，形成了PEO交联结构^[13，14]。

2.1.2　SEM分析

图2为PAN纤维膜、PAN/PEO膜和PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的SEM图。从图2A可以看出，PAN纤维表面光滑且纤维中无珠粒产生。通过Nano-Measurer软件分析，其纤维的平均直径为350 nm。由于PAN纤维无规则地层层搭接在一起形成纤维膜，得到的纤维膜中含有大量的孔隙结构，虽然可以较好地吸收电解液，但是力学性能通常较差，达不到使用强度要求。图2B显示PAN纤维表面形成了PEO交联结构，且在纤维搭接处有较多PEO将纤维连接在一起，这些有助于改善纤维膜的力学性能。通过软件分析，其纤维的平均直径为450 nm。从图2 C可以看出，在复合隔膜中SiO₂无机颗粒通过PEO较好地黏附在纤维膜上，在纤维膜表面形成了SiO₂涂层。

2.1.3　孔隙率和电解液吸收率

不同膜的孔隙率和电解液吸收率如表1所示。PAN纤维膜孔隙率最高，为66%，PAN/PEO膜和PAN/PEO-SiO₂复合隔膜分别为56%、52%。虽然PAN/PEO膜和PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的孔隙率有所降低，但是仍具有较好的电解液吸收率，其中PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的电解液吸收率高达245%，略低于PAN纤维膜的电解液吸液率。这是由于在复合隔膜中，电解液不仅存在于PAN纤维膜的孔隙中，还存在于PEO交联结构和SiO₂无机颗粒涂层中。

2.1.4　力学性能

从表1中还可以看出，通过在PAN纤维膜中引入PEO交联结构可有效地提高纤维膜的力学强度。其中，PAN/PEO膜的拉伸强度为13.5 MPa，约为PAN纤维膜拉伸强度的2.4倍，这是由于PEO交联结构的引入增大了PAN纤维的直径，同时降低了PAN纤维膜的孔隙率，而且PEO将搭接处的纤维粘接在了一起，有效地防止了纤维的滑移与断裂。另外，在体系中引入SiO₂无机颗粒可进一步提升膜的性能，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的拉伸强度达到了14.7 Mpa，约为PAN纤维膜拉伸强度的2.6倍。有报道称^[15]，在电池制造过程中，隔膜拉伸强度达到13.0 MPa已经足够满足大多数卷绕机的使用要求。因此在电池制造过程中使用PAN/PEO-SiO₂复合隔膜可以保证电池不被破坏。

2.1.5　热稳定性

隔膜的热稳定性也是评价电池安全性的重要指标之一。商用的聚烯烃隔膜在温度升高时可能发生严重的收缩，导致电池正负极相互接触而发生内部短路从而造成严重的安全问题。将PAN/PEO-SiO₂复合隔膜和PP隔膜分别置于120、150、200 ℃的烘箱中30 min，测试PAN/PEO-SiO₂复合隔膜和PP隔膜在高温下的尺寸稳定性。

如图3所示，将PP隔膜暴露在高温下时，PP隔膜会发生较高程度的尺寸收缩，在200 ℃时热收缩率甚至将近100%；而所制备的PAN/PEO-SiO₂复合隔膜在200 ℃下仍能保持较好的尺寸稳定性。这归因于复合隔膜中PAN纤维膜基体和SiO₂无机颗粒良好的热稳定性。

2.2　电化学性能

2.2.1　离子电导率分析

图4展示的是PAN纤维膜、PAN/PEO膜、PAN/PEO-SiO₂复合隔膜浸渍了电解液后的电化学阻抗谱图（EIS）。曲线在高频区与Z'轴的截距为隔膜/电解液体系的本体阻抗R_b。吸收了电解液后PAN/PEO膜的离子电导率为2.19 mS/cm，高于PAN纤维膜的离子电导率（1.56 mS/cm），这可能是由于PEO本身具有较好的离子电导率所致^[16]。与PAN/PEO膜相比，PAN/PEO-SiO₂。复合隔膜的离子电导率进一步提高，达到2.72 mS/cm，是因为SiO₂无机颗粒的加入提高了复合隔膜的电解液吸收率所致。因此，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜能更好地满足锂离子电池电导率要求。

2.2.2　界面电阻分析

锂离子电池中电极-电解质的界面相容性可以通过测试电池隔膜与电极之间的界面电阻来表征。采用交流阻抗法测试LiFePO₄/隔膜/Li模拟电池的电化学阻抗谱。在高频率区域的谱图半圆直径表示隔膜和锂金属电极之间的界面电阻。如图5所示，PAN纤维膜、PAN/PEO膜和PAN/PEO-SiO₂复合隔膜相应的界面电阻分别为193、172、146 Ω。界面电阻越小表明界面相容性越好，显然PAN/PEO-SiO₂复合隔膜与锂电极之间具有最好的界面相容性。这是由于PAN/PEO-SiO₂复合隔膜能够吸收较多的电解液，有利于锂离子的传递，而且复合隔膜中的SiO₂无机颗粒具有较大比表面积，能够有效地吸收电解液中产生的酸性杂质和水分，较好地抑制电解液与电极之间的不良反应，提高界面稳定性，降低界面阻抗。

2.2.3　电池充放电性能分析

以LiFePO₄为正极、锂金属片为负极，将PAN纤维膜、PAN/PEO-SiO₂复合隔膜作为锂离子电池隔膜组装成扣式电池，于25 ℃测试扣式电池的充放电性能，电压范围2.5~4.2 V。图6A和6B所示为两种隔膜在不同放电倍率（0.2、0.5、1.0 C和2.0 C）下的放电曲线，可见随着放电倍率的提高，两种隔膜的放电比容量都有明显的下降。放电倍率为0.2 C时，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜所对应的电池的放电比容量为148.8 mAh/g，要高于PAN纤维膜对应的139.4 mAh/g，在高放电倍率（2.0 C）时，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜相应的放电比容量仍有112.1 mAh/g，相对于低放电倍率（0.2 C）时其放电比容量保留率为75.3%，也要高于PAN纤维膜对应的放电比容量保留率64.8%。而且如图6C所示，相对于PAN纤维膜来说，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜组装的电池在整个放电倍率范围内都具有更高的放电比容量，因此PAN/PEO-SiO₂复合隔膜具有更好的倍率充放电性能。图6D展示了PAN纤维膜和PAN/PEO-SiO₂复合隔膜装配的电池在循环充放电后容量衰减的情况，在50圈充放电循环后，基于PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的电池放电比容量仍有141.4 mAh/g，放电比容量损失较小，放电比容量保留率达到97.7%。而基于PAN纤维膜的电池在50圈充放电循环后，放电比容量仅为121.3 mAh/g。显然基于PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的电池具有更好的循环稳定性。这可能是由于PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的离子电导率较高、界面电阻较低，有利于抑制电解质-电极界面的极化，降低电池在充放电过程中的容量损耗^[17]。PAN/PEO-SiO₂复合隔膜组装的锂离子电池具有更好的倍率充放电和循环充放电性能，意味着其在锂离子电池的实际应用中具有更高的潜力。

2.2.4　电化学稳定窗口分析

通过线性扫描伏安法（LSV）测试PAN/PEO-SiO₂复合隔膜吸收电解液后所组装的扣式电池的电化学稳定窗口。如图7所示，在4.5 V电压前电流并未发生突增，这意味着PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的电化学稳定窗口大于4.5 V。而大多数商业电极材料的电极电势低于4.5 V（vs. Li/Li⁺），表明所制备的复合隔膜能够满足商业电池的应用需求^[18]。

3　 结 语

本文采用静电纺丝技术制备了PAN纤维膜，并在PAN纤维膜中引入PEO交联结构和SiO₂无机颗粒，制备了拉伸强度高达14.7 MPa的PAN/PEO-SiO₂复合隔膜，约为PAN纤维膜拉伸强度的2.6倍。由于使用了热稳定性较好地PAN纤维膜基体和SiO₂无机颗粒， PAN/PEO-SiO₂复合隔膜在高温下具备较高的尺寸稳定性，能够很好地解决聚烯烃隔膜因温度升高而产生的安全问题。交流阻抗测试表明，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜的离子电导率达到2.72 mS/cm，大于PAN纤维膜的1.56 mS/cm；复合隔膜的界面电阻也小于PAN纤维膜。此外，与PAN纤维膜组装的电池相比，基于PAN/PEO-SiO₂复合隔膜组装的锂离子电池具备更好的充放电性能。而且PAN/PEO-SiO₂复合隔膜具有较高的电化学稳定窗口（>4.5 V）。因此，PAN/PEO-SiO₂复合隔膜有望成为新一代的高性能锂离子电池隔膜。

参考文献

[1] TARASCON J M. Key challenges in future Li-battery research [J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2010, 368(1923): 3227-3241. DOI: 10.1098/rsta.2010. 0112 .

[2] SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries: Status, prospects and future [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2419-2430. DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2009.11.048 .

[3] LEE H, YANILMAZ M, TOPRAKCI O, et al. A review of recent developments in membrane separators for rechargeable lithium-ion batteries [J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(12): 3857-3886. DOI: 10.1039/C4EE01432D .

[4] 曹金亮,陈修强,张春光,等.锂电池最新研究进展[J].电源技术，2013，37(8):1460-1463.

[5] CAO J L, CHEN X Q, ZHANG C G, et al. Latest research progress of lithium batteries [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2013, 37(8): 1460-1463 (Ch).

[6] ARORA P, ZHANG Z M. Battery separators [J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4419-4462. DOI: 10.1021/cr020738u .

[7] 张子浩. 静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜的研究现状[J]. 绝缘材料, 2016, 49(5): 1-6. DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2016.05.001 .

[8] ZHANG Z H. Research status of lithium-ion battery separator prepared by electrospining technique [J]. Insulating Materials, 2016, 49(5): 1-6. DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2016.05.001(Ch ).

[9] RAGHAVAN P, MANUEL J, ZHAO X H, et al. Preparation and electrochemical characterization of gel polymer electrolyte based on electrospun polyacrylonitrile nonwoven membranes for lithium batteries [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6742-6749. DOI: 10.1016/j.joowsour.2010.10.089 .

[10] XIAO K, ZHAI Y, YU J, et al. Nanonet-structured poly(m-phenylene isophthalamide)-polyurethane membranes with enhanced thermostability and wettability for high power lithium ion batteries [J]. RSC Advances, 2015, 5(68): 55478-55485. DOI: DOI: 10.1039/c5ra09325b .

[11] LEE J H, MANUEL J, CHOI H, et al. Partially oxidized polyacrylonitrile nanofibrous membrane as a thermally stable separator for lithium ion batteries [J]. Polymer, 2015, 68: 335-343. DOI: 10.1016/j.polymer.2015.04.055 .

[12] SHIN W K, YOO J H, CHOI W, et al. Cycling performance of lithium-ion polymer cells assembled with a cross-linked composite polymer electrolyte using a fibrous polyacrylonitrile membrane and vinyl-functionalized SiO₂ nanoparticles [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(23): 12163-12170. DOI: 10.1039/c5ta01436k .

[13] WANG Q J, SONG W L, FAN L Z, et al. Facile fabrication of polyacrylonitrile/alumina composite membranes based on triethylene glycol diacetate-2-propenoic acid butyl ester gel polymer electrolytes for high-voltage lithium-ion batteries [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 486: 21-28. DOI: 10.1016/j.memsci.2015.03.022 .

[14] PARK S R, JUNG Y C, SHIN W K, et al. Cross-linked fibrous composite separator for high performance lithium-ion batteries with enhanced safety [J]. Journal of Membrane Science, 2017, 527: 129-136. DOI: 10.1016/j.memsci.2017.01.015 .

[15] ZHU Y H, CAO J, CHEN H, et al. High electrochemical stability of a 3D cross-linked network PEO@nano-SiO₂ composite polymer electrolyte for lithium metal batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(12): 6832-6839. DOI：10.1039/c9ta00560a .

[16] LU Q W, HE Y B, YU Q P, et al. Dendrite-free, high-rate, long-life lithium metal batteries with a 3D cross-linked network polymer electrolyte [J]. Advanced Materials, 2017, 29(13):1604460. DOI: 10.1002/adma.201604460 .

[17] SABETZADEH N, GHAREHAGHAJI A A, JAVANBAKHT M. Porous PAN micro/nanofiber separators for enhanced lithium-ion battery performance [J]. Solid State Ionics, 2018, 325: 251-257. DOI: 10.1016/j.ssi.2018.08.013 .

[18] LIANG X X, YANG Y, JIN X, et al. Polyethylene oxide-coated electrospun polyimide fibrous seperator for high-performance lithium-ion battery [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2016, 32(3): 200-206. DOI: 10.1016/j.jmst.2015.11.006 .

[19] 龚文正,谷俊峰,阮诗伦,等. 静电纺丝制备高强度聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜[J].高分子材料科学与工程, 2019, 35(3): 148-155. DOI: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0087 .

[20] GONG W Z, GU J F, RUAN S L, et al. Preparation of high-strength polyvinylidene fluoride lithium-ion battery separator by electrospinning [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2019, 35(3): 148-155. DOI: 10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0087(Ch ).

[21] CAI H P, TONG X, CHEN K, et al. Electrospun polyethylene terephthalate nonwoven reinforced polypropylene separator: Scalable synthesis and its lithium ion battery performance [J]. Polymers, 2018, 10(6): 574-587. DOI: 10.3390/polym10060574 .

基金资助

国家自然科学基金(51672201)