Triton X-100/正戊醇/环己烷微乳液条件下BiOBr制备及其光催化性能

Preparation of BiOBr under Triton X-100/n-Pentanol/Cyclohexane Microemulsion and Its Photocatalytic Performance

摘要

以Triton X-100为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，环己烷为连续油相，0.20 mol/L Bi（NO₃）₃·5H₂O（NaBr）为水相，在环己烷/Triton X-100/正戊醇/水相（体积比20∶6∶4∶6）的微乳液介质条件下制备BiOBr（BiOBr-m）光催化剂。运用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积及孔径分析仪（BET）、紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）等技术对样品的物理结构、吸附性能及光学性质进行表征。与水溶液介质中制备的BiOBr（BiOBr-h）相比，BiOBr-m具有较大的比表面积（13.40 m²/g）和孔径（13.65 nm），更利于污染物分子进入催化剂内部发生反应，具有更小的禁带宽度（2.75 eV），显著增强了对可见光的吸收。在可见光（≥420 nm） 照射下，BiOBr-m对有机污染物罗丹明B（RhB）和无色小分子农药草甘膦（glyphosate）的反应速率常数分别是BiOBr-h的14.8倍和11.7倍。利用活性物种捕获实验对BiOBr-m降解机理进行研究，发现RhB和草甘膦在BiOBr-m催化剂界面降解的主要活性物种为超氧阴离子自由基和空穴。BiOBr-m催化剂在循环使用5次之后对RhB仍保持89%以上的脱色率，表现出较好的稳定性。

Abstract

With TritonX-100 as surfactant, n-pentanol as co-surfactant, cyclohexane as continuous oil phase, 0.20 mol/L Bi(NO₃)₃·5H₂O (NaBr) as water phase, BiOBr (denoted as BiOBr-m) was prepared under the condition of cyclohexane/TritonX-100/n-pentanol/water phase (volume ratio 20∶6∶4∶6) in a microemulsion medium. The physical structure, adsorption characteristics and optical properties of the obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), specific surface area and pore size analyzer (BET) and ultraviolet-visible diffuse reflection (UV-Vis DRS) respectively. Compared with BiOBr (denoted as BiOBr-h) prepared in aqueous medium, BiOBr-m has a larger specific surface area (13.40 m²/g), and pore size (13.65 nm), indicating that more pollutant molecules could react with photocatalysts. More importantly, BiOBr-m markedly enhanced visible light absorption and photocatalytic activity, and the band gap width is reduced from 2.86 eV to 2.75 eV. Under visible light (≥420 nm), the reaction rate constants of BiOBr-m for the organic pollutants Rhodamine B (RhB) and colorless small molecule glyphosate pesticide are 14.8 times and 11.7 times as much as that of BiOBr-h respectively, indicating that BiOBr-m has higher photocatalytic activity than BiOBr-h.The degradation mechanism of BiOBr-m was studied using the active species capture experiment, and it was found that the main active species for degradation of RhB and glyphosate at the interface of BiOBr-m catalyst were superoxide anion radicals and photogenerated holes.The BiOBr-m catalyst still maintains a decolorization rate of over 89% for RhB after being recycled for 5 times, indicating that its stability is good.

Graphical abstract

关键词

微乳液 / BiOBr / 光催化降解 / 罗丹明B / 草甘膦

Key words

microemulsion / BiOBr / photocatalytic degradation / Rhodamin B / glyphosate

0　 引 言

卤氧化铋BiOX（X=Cl，Br，I）是一种可见光驱动半导体光催化剂，其晶体结构由［Bi₂O₂］和双卤素原子层沿［001］方向交错排列而成，由于其独特的分层结构和双卤素原子层而受到关注^［1~3］。在BiOX光催化剂中，BiOBr具有合适的带隙（2.90 eV），在可见光照射下具有优异的光催化氧化还原活性，被广泛用于有机污染物的光催化降解领域^［4~6］。目前已报道BiOBr纳/微结构光催化剂的合成策略中普遍存在合成条件比较苛刻、反应时间较长和过程复杂等不足。如Song等^［7］在尿素存在下，通过溶剂热法合成了具有表面氧空位BiOBr微型花；Sun等^［8］以甲醇为溶剂、柠檬酸为辅助溶剂合成了BiOBr分层结构，但存在合成条件苛刻和过程复杂等问题。因此，设计、开发简便快速、可控温和的光催化剂合成方法一直是BiOX光催化剂研究的重要内容。

微乳液是一种油、水、表面活性剂（助表面活性剂）组成的热力学稳定体系^［9］。由于微乳液液滴的单分散性，微乳液法被广泛用于合成具有窄尺寸分布的纳米颗粒^［10］。微乳液法还是一种软化学技术，不需要特殊的仪器或极端条件。在微乳液中，水溶液被限制在均匀的纳米尺寸液滴中，分布在非极性相的连续区域中，水滴通常小于100 nm，且可以通过调节原料比来控制尺寸。目前，微乳液法已经发展成为一种简便、快速且温和的材料合成方法，被广泛用于制备形貌和尺寸可控的多种纳米材料^［11~14］，如Mao等^［12］用离子液体-水（IL/W）微乳液法制备了富含Bi的Bi₃O₄Br分层空心球，通过调节表面活性剂Triton X-100的浓度来调节空心球的大小和（001）晶面的暴露比；Wu等^［10］利用反向微乳液法以表面活性剂与水（质量比5∶3）合成了均匀尺寸（200 nm）的BiOBr；Luan等^［15］使用微乳液化学沉淀法制备了具有高光生电荷分离能力的BiOBr-TiO₂复合材料，对降解苯酚溶液及乙醛具有出色的光催化活性。

本文通过控制环己烷/Triton X-100/正戊醇/水相体积比的微乳液为介质制备BiOBr光催化剂，采用不同表征方法研究该材料的形貌结构和光催化性能；在可见光（≥420 nm）照射条件下，以有机污染物罗丹明B（RhB）和无色小分子农药草甘膦（glyphosate）为降解对象，探讨微乳液及水相条件制备的BiOBr光催化剂的催化降解性能；通过活性物种捕获实验对BiOBr光催化降解RhB和草甘膦的活性氧化物种进行测定。

1　 材料与方法

1.1　主要试剂及仪器

试剂：硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O，AR级）；NaBr（AR级）；异丙醇（IPA）；对苯醌（BQ）；乙二胺四乙酸（EDTA）；RhB；草甘膦；实验室所需其他试剂均为分析纯；所用水均为去离子水。

仪器：D/max2500型X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）；XL30型扫描电子显微镜（SEM，Philips公司）；Mutil N/C 2100型总有机碳分析仪（TOC，耶拿公司）；UV-3010型紫外-可见漫反射分光光度计（Hitach公司）；比表面积及孔径分析仪（BET，北京精微高博公司）；Lambda25型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，PE公司）；NEXUS型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo Electron公司）；XPA系列光反应器（南京胥江机电厂）；JSC 2100型离子色谱仪（赛默飞公司）。

1.2　光催化剂的制备

参照Wu等的制备方法^［10］，以Triton X-100为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，环己烷为连续油相，0.20 mol/L Bi（NO₃）₃·5H₂O为水相，控制环己烷/Triton X-100/正戊醇/水相（体积比20∶6∶4∶6），将6.00 mL Triton X-100和20.00 mL环己烷混合，缓慢滴入6.00 mL 0.20 mol/L Bi（NO₃）₃·5H₂O（NaBr）溶液，形成凝胶溶液，边搅拌边滴入4.00 mL正戊醇，磁力搅拌15 min形成微乳液a；如上述方法，改变水相为0.20 mol/L NaBr溶液，控制其他条件不变，制得微乳液b。边搅拌边将微乳液a缓慢地滴入到微乳液b中，磁力搅拌1 h得到前驱体，室温陈化48 h后，沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60 ℃烘箱中干燥12 h，所得样品命名为BiOBr-m。作为对照，直接混合0.20 mol/L Bi（NO₃）₃·5H₂O和0.20 mol/L NaBr水溶液在相同条件下制备BiOBr，命名为BiOBr-h。

1.3　BiOBr光催化剂的表征

通过X射线粉末衍射仪（CuKα，λ=0.154 056 nm）分析所制备样品的成分和晶型结构；采用扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用紫外-可见漫反射分光光度计对样品的禁带宽度进行计算分析；通过紫外-可见分光光度计测量样品降解RhB的吸收光谱；通过离子色谱仪对草甘膦的降解动力学曲线进行测定。

1.4　BiOBr的光催化活性测试

在可见光（≥420 nm）照射下，分别以RhB和草甘膦为底物对BiOBr（BiOBr-m，BiOBr-h）的光催化活性进行研究。光反应器的光学系统由400 W卤素灯和420 nm滤光器组成，以保证只接受可见光照射。在光反应管中分别加入40.0 mL 2.5×10^-5 mol/L RhB水溶液或2.5×10^-4 mol/L草甘膦水溶液，分别加入5.00 mg 和10.00 mg BiOBr催化剂。悬浮液避光磁力搅拌1 h，在底物与催化剂表面之间建立吸附/脱附平衡。转移至光反应器中，开启循环冷凝水为反应体系降温，每间隔一定的时间采集样品，并立即离心（8 000 r/min，10 min）去除光催化剂。在554 nm波长处测定吸光度，计算RhB的浓度c_t，同样方法计算初始吸光度c₀，作动力学曲线以评价催化剂在可见光下对RhB的催化活性，取一定体积的初始溶液和最后一个时间点的样品，测定其总有机碳（TOC）的含量，计算矿化率。用离子色谱仪（柱温30 °C，淋洗液30.00 mmol/L KOH，流速1.00 mL/min，抑制电流75.00 mA，进样体积25.00 μL）测定草甘膦的浓度。

1.5　活性氧化物种捕获实验

分别取5.00 mg BiOBr-m加入到4份40.00 mL 2.5×10^-5 mol/L RhB溶液中，分别加入1.00 mL 1 mmol/L BQ、EDTA、IPA水溶液，剩余1份作空白对照。磁力搅拌暗反应达到吸附脱附平衡后，在可见光照射下，间隔一定时间采样，并立即离心（8 000 r/min，10 min）去除光催化剂，在554 nm波长处测定吸光度，计算RhB的浓度，确定RhB在催化剂BiOBr-m作用下的主要活性物种。

分别取10.00 mg BiOBr-m加入到4份40.00 mL 2.5×10^-4 mol/L的草甘膦水溶液中，再分别加入1.00 mL 1 mmol/L BQ、EDTA、IPA水溶液，剩余1份作空白对照。磁力搅拌暗反应达到吸附脱附平衡后，在可见光照射下，间隔一定时间采样，并立即离心（8 000 r/min，10 min）去除光催化剂，用离子色谱测定草甘膦的浓度。

1.6　BiOBr的光催化稳定性测试

取10 mg BiOBr光催化降解40 mL 2.5×10^-5 mol/L RhB溶液，反应完成后，向光催化反应体系中重新加入等量新鲜RhB溶液定容到同样体积，重复进行下一轮的循环反应，依次反应5次。

2　 结果与讨论

2.1　样品的形貌及结构

两种BiOBr样品的XRD谱图如图1所示，BiOBr样品的所有衍射峰位置均与标准卡JCPDS card No.09-0393（a＝b＝0.392 3 nm，c＝0.810 5 nm）对应，没有杂质峰出现，且各衍射峰均较尖锐，表明形成了高纯度的单斜相颗粒^［16］。与BiOBr-h相比，BiOBr-m有相对较宽的衍射峰，峰强度降低，说明BiOBr-m粒径较小^［16］，主要原因为微乳液中的醇溶剂在晶体成核阶段与Bi³⁺结合，可导致BiOBr的晶核及晶粒生长速度降低从而有效地抑制催化剂的团聚并提高分散性^{［16，17］}。另外在BiOBr-m的XRD谱图中可看到32.75°较强的（110）面衍射峰，说明BiOBr-m具有沿着（110）晶面的生长趋势。

图2为BiOBr-m和BiOBr-h的SEM图。由图2A可见，水相条件制备的BiOBr-h呈薄片状形貌，有一定的团聚现象。由图2B可知在微乳液介质条件下制备的BiOBr-m呈现出直径为100~200 nm三维花状球形貌，BiOBr花状球是由厚度为12~25 nm的二维交织的纳米片构成，表明表面活性剂Triton X-100可以作为微乳液的稳定剂，对层状微球的形成至关重要^［12］。

对BiOBr-m微球进行了更深入的结构表征，图3为BiOBr-m的透射电镜（TEM）、高倍透射电镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）图。图3A（TEM图）证实了BiOBr-m的纳米花状球结构，与SEM图（图2）结果相吻合。图3B（HR-TEM图）显示BiOBr-m的晶格间距为0.278 nm。该晶格间距对应于BiOBr的（110）晶面，与XRD图（图1）结果相吻合。图3C（SAED图）进一步证实了BiOBr-m中（110）晶面的存在。

2.2　紫外-可见漫反射分析

对光的响应范围及强度是影响催化剂活性的重要因素。图4A和图4B为BiOBr-m和BiOBr-h的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS），BiOBr-m和BiOBr-h的边缘吸收波长分别为457 nm和439 nm。与BiOBr-h相比，微乳液制备的BiOBr-m光谱发生了红移，对可见光响应较强。一般来说半导体催化剂禁带宽度越窄，吸收波长越大，可见光利用率可能越高。BiOX（X=Cl，Br，I）是间接带隙^［18］半导体，符合（αhν）²=A（hν-E_g）²。其中，E_g为禁带宽度，反映可见光吸收能力，α为本征吸收系数，hν为光子能量，A为跃迁常数。样品的E_g根据（αhν）²-hν曲线在x轴上的截距求得^［19］。外推得到BiOBr-m和BiOBr-h的带隙能分别为2.75 eV和2.86 eV，表明BiOBr-m的光吸收能力强于BiOBr-h，这可归因为BiOBr-m松散的多级层状结构有利于光线的深入和多次反射，从而增强了光吸收能力^［20］。

2.3　样品的比表面积及孔径分析

利用N₂吸附-脱附等温线对BiOBr光催化剂的比表面积和多孔结构进行分析，结果如图5A所示。BiOBr-m和BiOBr-h的吸附-脱附等温线均为典型的Ⅳ等温线特征，表明样品为介孔结构^［21］；BiOBr-h具有H3型迟滞回线，在较高相对压力区域未表现出吸附饱和，表明其孔结构主要由片状颗粒或由裂隙孔隙提供，材料的结构不规整，连通性较差^［10］。图5B为BiOBr-m和BiOBr-h的孔径分布图，可以看出其孔径主要分布在2~15 nm。由图5B得到BiOBr样品的比表面积及平均孔径数据，BiOBr-m的平均孔径为13.65 nm，相比BiOBr-h的平均孔径（8.17 nm），更利于污染物分子的吸附及传输；BiOBr-m和BiOBr-h的比表面积分别为13.40 m²/g和11.38 m²/g，较大的比表面积可以为光催化反应提供更多的活性位点。

2.4　对RhB的光催化降解性能

2.4.1　光催化降解动力学

BiOBr-m和BiOBr-h对RhB光催化降解活性比较见图6，以暗反应结束、光反应开始作为计时的零点。由图6可见，暗反应60 min后BiOBr-m对RhB的吸附达到18%，而BiOBr-h仅为2%，这是因为BiOBr-m较大的比表面积和孔径能够提供更多的活性位点且有利于污染物的吸附。在可见光的激发下，40 min内BiOBr-m对RhB的光催化的降解常数k为0.148 min^-1，是BiOBr-h（k=0.01 min^-1）的14.8倍。BiOBr-m对RhB的高吸附和优异的光催化活性可归因于其表面高比例暴露的（110）晶面，BiOBr（110）晶面具有交替的带负电的［O］层和带正电的［Bi-Br］层，暴露的带正电的［Bi-Br］层有助于阴离子基团的吸附^［10］；同时（110）晶面的内部电场（IEF）比具有［Bi-O］和［Br］交替层的（001）晶面的内部电场强很多，促进了e^-和h⁺的分离，进而提高了光催化活性^［10］。

2.4.2　催化剂用量对RhB降解的影响

保持反应体系pH 4.60，探讨了不同催化剂用量对光催化降解RhB的动力学曲线。如图7所示，随着BiOBr-m用量的增加，RhB的降解速率逐渐增大，但增大的幅度逐渐减小。这可能是因为随着用量增加，BiOBr-m可以提供的活性位点数量增多，导致反应速率提高，但当BiOBr-m用量达到一定值时，进一步增加BiOBr-m用量，会增强悬浮在反应体系中的催化剂颗粒的光散射效应，导致光透过率下降，催化降解RhB的效果逐渐被抑制。结合降解动力学曲线，0.250 g/L是较为理想的催化剂用量。

2.4.3　初始pH值对RhB降解的影响

取BiOBr-m用量0.250 g/L，调节反应体系初始pH值，研究了不同pH值条件对反应速率的影响。如图8所示，pH值对BiOBr-m降解RhB的反应速率影响很大，在酸性条件下（pH<7.0）催化效率较高，随着pH值的增大，反应速率逐渐减小。在酸性、中性及弱碱性条件下，降解40 min后，降解率均达到90%左右，表明BiOBr-m具有较宽泛的pH值适应范围，实际应用介质条件容易控制。

2.4.4　RhB的降解和深度矿化

为进一步研究RhB氧化过程，采用红外光谱跟踪测定BiOBr-m对RhB的降解产物，结果见图9。初始条件下RhB红外图谱（0 h）中，1 592 cm^-1处吸收峰为RhB苯环的环骨架振动，1 458 cm^-1处吸收峰为（—C=C—）伸缩振动，1 334 cm^-1和1 180 cm^-1处吸收峰分别对应C—CH₃和Ar—N的伸缩振动， 1 080 cm^-1处吸收峰对应醚键（C—O—C）的伸缩振动，882 cm^-1处吸收峰对应苯环的平面弯曲振动。光催化反应的进行2 h时，1 592、1 334、1 180、1 080 cm^-1处吸收峰逐渐减弱；进行到4 h时，1 592、1 334、1 180 cm^-1处吸收峰消失，意味着催化氧化过程中RhB苯环骨架逐步被破坏，表明BiOBr-m对RhB的光催化降解不仅是官能团脱色的过程，而且是一个深度氧化的过程^［21］。

由降解过程中总有机碳（TOC）变化（图10）数据可知，反应24 h后，BiOBr-m对RhB的矿化率为56.9%，高于相同条件下BiOBr-h对RhB 37.6%的矿化率。

2.5　对草甘膦的光催化降解性能

草甘膦为无色有毒有机农药，对可见光无吸收，可作为排除光催化剂光敏化作用的理想模型。如图11所示，在可见光照射下，草甘膦的浓度不断降低，说明BiOBr-m和BiOBr-h均具有光催化降解草甘膦的能力。草甘膦降解动力学曲线分析表明，可见光照射下4 h，BiOBr-m和BiOBr-h对草甘膦光催化降解率分别为92.81%和56.70%。以草甘膦的浓度c对反应时间t进行拟合，BiOBr-m的反应速率常数k=1.171是BiOBr-h（k=0.101）的11.7倍。BiOBr-m较大的比表面积和松散的多级层状结构使其具有对草甘膦的更强的吸附能力，从SEM图（图2）中也可以看出微乳液方法制备的BiOBr微球有着更大的接触面积，可以为降解草甘膦提供更多的活性位点。

2.6　BiOBr-m光催化体系活性氧化物种分析

在RhB/BiOBr-m和草甘膦/BiOBr-m光催化体系中分别加入异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和EDTA作为羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（O₂^·-）和空穴（h⁺）的捕获剂开展实验，探讨光催化体系活性氧化物种的类型及其变化，结果如图12所示。由图12A可知，加入BQ和EDTA后，催化剂降解RhB的速率均降低，表明在该反应体系中起主要作用的活性氧化物种是超氧阴离子自由基和空穴，虽然该过程也可以产生羟基自由基^［22］，但其总量很小；加入IPA后对反应的降解速率影响不大，表明在RhB的降解过程中羟基自由基并不是主要的活性物种。如图12B所示，加入3种捕获剂后均对草甘膦的降解有一定的抑制作用，其抑制作用由高到低排序为EDTA，BQ，IPA。加入BQ和EDTA后，BiOBr-m降解草甘膦的速率均有所下降，证明在该反应体系中起主要作用的活性氧化物种是超氧阴离子自由基和空穴；加入IPA对降解速率影响不大，表明与RhB降解过程相似，在草甘膦的降解过程中羟基自由基也不是主要的活性物种。

2.7　BiOBr-m的稳定性

催化剂在长期使用过程中可能发生性质变化、部分活性位点被掩蔽，不利于催化反应的进行，因此，催化剂的稳定性及可循环利用性是衡量其科研与实用价值的重要指标之一。图13反映了在最佳实验条件下BiOBr-m催化剂的循环使用结果，BiOBr-m催化剂在循环使用5次之后对RhB仍保持89%以上的脱色率，能保持着良好的光催化活性，说明其稳定性较好。BiOBr-m可重复使用和稳定性将为实际应用和进一步研究提供帮助。

3　 结 语

室温条件下，在Triton X-100/正戊醇/环己烷微乳液介质中合成了由纳米片交织而成直径100~200 nm 的BiOBr纳米花状球，在可见光（≥420 nm）照射下对染料RhB和无色小分子农药草甘膦均表现出良好的光催化活性。Triton X-100为表面活性剂的加入使BiOBr的（110）晶面表现出生长优势，高比例暴露的（110）晶面使材料内部电场增强，从而促进了电子和空穴的分离，提高了材料的光催化活性。同时BiOBr-m具有较大的比表面积和孔径，使污染物分子在催化剂表面能更好地吸附与转移，且BiOBr-m禁带宽度变窄，对可见光的响应范围更大。通过活性氧化物种捕获实验发现，BiOBr-m光催化降解RhB和草甘膦的主要机理涉及超氧阴离子自由基和空穴。

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基金资助

国家自然科学基金(21972073)

国家自然科学基金(21677086)

国家自然科学基金(21577077)

湖北省引智项目(2019BJH004)

湖北省创新群体滚动项目(2015CFA021)

中国博士后基金(2018M640721)

湖北省博士后基金 （G83）