金纳米簇光敏化二氧化钛紫色光照射下选择性催化氧化苄胺

Gold Nanocluster Photosensitized TiO₂ Photocatalysis： Selective Oxidation of Benzylamine under Violet Light

摘要

用加热还原法合成谷胱甘肽（GSH）保护的金纳米簇（Au-GSH），并用浸渍法将其负载到二氧化钛（TiO₂）上，得到Au-GSH-TiO₂复合材料，用高分辨透射电镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）等技术对样品进行了表征。以苄胺的选择性氧化为模型反应，空气中的氧气为氧化剂，LED灯为光源，构建了异相可见光催化反应体系，并在优化的反应条件下，探究了其反应机理。实验表明，当Au-GSH负载量为3.36%、紫色光（400 nm）照射、ST-01型TiO₂为载体、乙腈为溶剂时光催化效率最高，1 h转化率达78%。上述反应符合零级动力学特征，反应速率常数为0.024 mol·L^-1·h^-1。在该反应体系中，TiO₂提供了反应平台，金纳米簇吸收可见光将电子注入TiO₂发生光生电子空穴分离，O₂^·-为反应体系的活性氧物种。

Abstract

Glutathione-protected gold nanoclusters (Au-GSH) were synthesized by heat reduction method, and were modified on the surface of TiO₂ by impregnation method. The prepared Au-GSH-TiO₂ samples were characterized by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD), and UV-visible diffuse-reflectance spectrum (UV-Vis DRS). A heterogeneous photocatalytic reaction was constructed using the selective oxidation of benzylamine as the model reaction, the oxygen in the air as the oxidant, and the LED as the light source. The reaction mechanism was investigated under the optimized reaction condition. The results showed that when the loading capacity of Au-GSH was 3.36%, violet light (400 nm) was the light source, TiO₂ (ST-01) was the carrier and CH₃CN was the solvent, the catalytic efficiency was the highest, and the conversion rate could reach 78% after 1 h reaction. The kinetic studies indicated that for the visible light driven selective oxidation benzylamine exhibited the characteristics of zero order reaction kinetics with a reaction rate constant of 0.024 mol·L^-1·h^-1. In the reaction, the Au-GSH nanocluster was excited to generate electrons and holes under light, and the photogenerated electrons were injected into the TiO₂ for generating O₂^·- as the reactive oxygen species.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 金纳米簇 / 二氧化钛（TiO₂）

Key words

photocatalysis / gold nanocluster / titanium dioxide（TiO₂)

0　 引 言

金纳米簇（gold nanocluster）作为一种新型的纳米材料，其合成方法、理论研究、实际应用都引起人们的广泛关注^［1］。与传统的金纳米粒子不同，金纳米簇是由一定数量的金原子（几个到几百个）与其表面的有机配体相结合而形成的纳米结构^［2］。由于量子尺寸效应和空间几何结构，金纳米簇展现出许多独特性质，如高的量子产率和光敏化作用，能产生尺寸依赖并可调节的荧光等^［3］。通过调控金原子的数量以及改变表面配体的种类和数量，可以得到不同电子性能和几何构型的金纳米团簇^［4］，为其在更多领域的应用奠定基础。研究者发现，将金纳米簇负载到半导体上可以得到具有优异催化活性的半导体复合材料。Kamat小组^［5］采用加热还原法合成了谷胱甘肽保护的金纳米簇，以敏化铂负载的二氧化钛（TiO₂）在可见光照射下能够显著增强复合材料光催化分解水的性能，产氢气速率达到0.3 mmol·h^-1·g^-1，比敏化前提升了5倍左右；用尺寸聚焦的方法精确合成Au₂₅纳米簇，与TiO₂复合后，可使甲基橙在10 h内光催化降解70%左右^［6］。Chen等^［7］发现，当用由磷和硫共同配位形成的金纳米簇负载到TiO₂表面时，不仅能增强其对可见光的吸收，还能明显改善光催化氧化苄胺反应的转化频率（TOF约为1 522 h^-1），具有很高的选择性。

本文用加热还原法合成谷胱甘肽保护的金纳米簇（Au-GSH），并用浸渍法负载到TiO₂表面（Au-GSH-TiO₂）。以苄胺的选择性氧化为模型反应，空气中的氧气为氧化剂，LED灯为光源，构建异相光催化反应体系，并评价了Au-GSH-TiO₂可见光催化选择性氧化苄胺的转化效率，探究了其反应机理，可望为金纳米簇光催化应用提供新思路。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：锐钛矿型TiO₂（ST-01）购于日本石原产业株式会社，四氯金酸三水合物、氢氧化钠、盐酸、氯苯、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、苄胺（PhCH₂NH₂）、4-甲基苄胺、4-甲氧基苄胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、2-胺甲基噻吩、2-溴苄胺、L-谷胱甘肽（L-GSH）、对苯醌（p-BQ）、三乙烯二胺（DABCO）和硝酸银（AgNO₃）均为国产分析纯试剂，乙腈（CH₃CN）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯（EtOAc）和四氢呋喃（THF）均为色谱纯试剂，实验用水为去离子水。

仪器：D8 ADVANCE 型X射线衍射仪（布鲁克公司）；JEOL JEM-2100型透射电子显微镜（电子光学公司）；UV-1900型紫外-可见分光光度计（岛津公司）；7890B型气相色谱（安捷伦公司）；不同颜色（红色、黄色、绿色、蓝色、紫色及白色）的LED灯（3W，深圳启莱光电科技有限公司）。

1.2　Au-GSH-TiO₂催化剂的制备

按照文献方法^［8］，将0.24 g四氯金酸三水合物和0.276 g的L-谷胱甘肽加入到300 mL去离子水里，搅拌至颜色消失，继续在70 ℃条件下加热搅拌24 h。搅拌完成后冷却至室温，用水/乙腈（体积比为1∶3）的溶剂重结晶，干燥后共得到168 mg固体。将固体溶解在去离子水里，用500 mL容量瓶定容，得到0.336 g/L的Au-GSH储备液。取一定量储备液，用盐酸溶液将pH值调至4.0附近，加入50 mg TiO₂浸渍在Au-GSH溶液中，室温下避光搅拌24 h，离心，所得沉淀干燥后即为催化剂Au-GSH-TiO₂。以Au-GSH与TiO₂的质量比计算Au-GSH负载量。

1.3　光催化选择性氧化实验

在10 mL Pyrex光化学反应器中依次加入5 mL乙腈溶剂、0.2 mmol苄胺底物、0.1 mmol氯苯和50 mg催化剂Au-GSH-TiO₂。超声分散均匀后，避光搅拌1 h以达到吸附/脱附平衡。将反应器置于搅拌器上，并在反应器周围四个方向约5 cm处固定相同功率的紫色LED灯（λ_max=400 nm）进行紫色光光照反应。反应前后分别取1 mL混合溶液，离心后取上清液，使用气相色谱进行测试。测试时，以氯苯为内标，将反应底物和目标产物的积分面积与氯苯的比值作为反应的初始浓度和最终浓度，进而计算得到转化率；计算目标产物和反应总产物的积分面积的比值，考察反应的选择性。

2　 结果与讨论

2.1　Au-GSH-TiO₂催化剂的表征

TiO₂的形貌、晶型、暴露晶面和比表面积等对其催化效果起着关键作用^［9］，锐钛型TiO₂因其优异的光催化活性被广泛作为半导体载体^［10］。TiO₂（ST-01）和Au-GSH-TiO₂（3.36%）的XRD图（图1）表明，TiO₂（ST-01）在25.57°、37.99°、48.16°、54.15°、55.28°、62.77°出现了特征衍射峰，分别对应于TiO₂典型锐钛矿结构（JCPDS 65-5714）的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面^［10］。对比发现，Au-GSH-TiO₂（3.36%）的XRD图中TiO₂的特征衍射峰位置并未发生改变，说明负载Au-GSH的过程对TiO₂的晶型几乎没有影响。根据已有研究^［11］，纯相面心立方结构的Au（JCPDS 04-0784）的特征峰为38.22°、44.69°、64.56°和77.51°，对应衍射晶面分别为（111）、（200）、（220）和（311）。但Au-GSH-TiO₂（3.36%）复合物中并未观察到Au的特征衍射峰，可能是由于金纳米簇的原子数量较少，未形成可产生衍射峰的结构^［12］。

图2为TiO₂负载Au-GSH前（图2A、B）和负载后（图2C、D）的TEM及HR-TEM图像。纯相TiO₂呈现颗粒状，尺寸在5~10 nm，略有聚集（图2A）；在其HR-TEM图（图2B）中可观察到明显的晶格条纹，经测量，晶格间距约为0.352 nm，与TiO₂的（101）晶面相对应。负载Au-GSH后，TiO₂的形貌未发生明显改变，仍表现为聚集状的纳米颗粒结构（图2C），且晶格条纹明显，晶格间距无变化（图2D），这与XRD结果相一致。

催化剂的光吸收性能对其催化活性起着决定性作用。TiO₂的光谱吸收主要集中在紫外光区间，而紫外光在太阳光中的占比不足5%，大大限制了其在光催化方面的实际应用^［7］。图3为TiO₂负载Au-GSH前后的紫外-可见漫反射光谱图（UV-Vis DRS）。如图3所示，ST-01型TiO₂在紫外光区间（200~400 nm）有着较强的吸收，但在可见光区间（400~800 nm）内几乎无吸收；而负载Au-GSH后的TiO₂大大拓展了其在可见光区间的吸收，吸收波长最大可达到720 nm附近。由于GSH与Au配位形成的纳米团簇在可见光区间有着较强的吸收^［5］，因此通过制备Au-GSH与TiO₂的复合材料可以极大提高催化剂的吸光能力，增加对太阳光的有效利用，从而提高光催化活性。

2.2　反应条件对光催化氧化效果的影响

2.2.1　光源

为考察光源对光催化反应的作用，本研究评价了在负载量3.36%时不同光源照射下的催化效果。表1结果显示，催化反应的转化率从使用红色LED灯的3%增加至使用紫色LED灯的78%，且在连续波长的白色LED灯照射下，转化率仍能保持76%，说明Au-GSH-TiO₂可作为一种可见光催化剂用于苄胺的光催化氧化反应过程，且随着波长的蓝移，反应的转化率呈现明显上升的趋势。同时由图3可知，在可见光波段，随着波长蓝移，负载Au-GSH纳米簇后的催化材料对光的吸收逐渐变强，在400~450 nm处即可见紫色光区间具有最强光吸收能力，这与表1的转化率变化趋势一致。也就是说，由于Au-GSH纳米簇的光敏作用，使得复合材料在紫色光源下具有最强的光吸收能力，进而具有最好的光催化效果。因此，在本研究中优先选择紫色LED灯作为光源。

2.2.2　Au-GSH负载量

选择紫色LED灯为光源，以乙腈作为溶剂，光照下反应1 h，50 mg的TiO₂负载不同量金纳米簇的复合催化剂对苄胺转化率的影响见图4。在TiO₂未负载Au-GSH时，反应的转化率不到20%；随着Au-GSH负载量的增加（0.67%~4.2%），转化率逐渐上升；当Au-GSH负载量为3.36%时，转化率达到78%，继续增加Au-GSH负载量，转化率无明显增加。故本研究选择3.36%为最佳的Au-GSH负载量。

2.2.3　溶剂

溶剂环境也是影响反应转化率和选择性的重要因素，故本研究选取了常见的有机溶剂进行比较（表2）。结果显示，对于不同溶剂，反应的转化率有着较大的差异。乙腈（CH₃CN）为溶剂时复合催化剂的活性最高，而乙酸乙酯（EtOAc）、四氢呋喃（THF）和醇类（MeOH、EtOH）为溶剂时催化活性均较低。这可能是由于乙腈的极性和其非质子环境更有利于反应的进行所致^［13］。本实验选择乙腈作为溶剂。

2.3　反应动力学研究

为更直接理解负载Au-GSH后催化剂对苄胺氧化反应的影响，进行了反应动力学实验，并计算出反应的速率常数（图5）。结果表明，反应的转化率随时间的变化呈线性关系，符合零级反应动力学的特征，与文献报道一致^［10］。利用零级反应动力学公式，计算出复合催化剂Au-GSH-TiO₂的速率常数为0.024 mol·L^-1·h^-1，是TiO₂作催化剂时速率常数（0.003 mol·L^-1·h^-1）的8倍。

2.4　光催化氧化反应机理

为进一步研究反应中电子的转移过程和氧化机理，进行了一系列的捕获实验（图6）。分别用AgNO₃、p-BQ和DABCO捕获反应过程中产生的电子、超氧阴离子（O₂^·-）和单线态氧^［9］，以考察反应中的活性物种。由图6可知，通入N₂排尽反应器中的O₂后，反应基本终止，表明O₂在反应中不可缺少；加入DABCO对催化剂的活性几乎没有影响，说明反应过程中未产生单线态氧；加入p-BQ后，转化率降为7%，表明超氧阴离子是反应过程产生的主要活性氧物种，而超氧阴离子是由O₂接受TiO₂注入的电子所形成^［10］；加入电子捕获剂AgNO₃后，转化率也下降至7%，表明由于AgNO₃和O₂在与电子结合时存在竞争关系，间接使超氧阴离子的形成速率降低，进而导致反应速率下降。

图7探究了光催化反应的各因素对反应转化率的影响。由图7可知，在其他控制条件保持一致时，不加催化剂（a），苄胺本身在光作用下不发生化学反应；撤去光源（b），反应即终止，说明光是驱动反应的唯一能源；单独Au-GSH纳米簇（c）并不能直接光催化氧化苄胺，表明光敏转化过程需要借助TiO₂作为反应平台才能顺利完成；催化剂为单独的TiO₂时（d），苄胺发生氧化反应，但转化率较低，推测是由于苄胺与TiO₂结合在空气中发生了自身氧化偶联合成亚胺的反应^［14］；当催化剂为Au-GSH-TiO₂时（e），苄胺的光催化氧化反应的转化率明显提高，达到78%。综上可以得出，Au-GSH纳米簇与TiO₂结合对于空气中可见光催化苄胺氧化的反应速率具有极大的提升作用，这主要归因于Au-GSH纳米簇的光敏作用。

鉴于此，推测Au-GSH-TiO₂催化氧化苄胺反应的机理如图8所示。在可见光（此处为紫色光）照射下，Au-GSH纳米簇表面受到激发（Au-GSH^*），将电子注入到TiO₂的导带（conduction band，CB），随即被空气中的O₂所捕获生成超氧阴离子并参与到苄胺的氧化反应过程中；Au-GSH纳米簇的价带空穴将苄胺（PhCH₂NH₂）转化为苄氨基阳离子（PhCH₂NH₂^•+），进而在超氧阴离子的作用下脱去质子得到中间产物亚胺（PhCH₂=NH），不稳定的亚胺立刻与未反应的苄胺发生偶联生成最终产物亚胺（PhCH=NCH₂Ph）。

拓展反应底物，在苯环上换成不同取代基或将苯环换成噻吩环，如4-甲基苄胺、4-甲氧基苄胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、2-胺甲基噻吩、2-溴苄胺，在选定的实验条件下紫色光照射反应1.5 h后的转化率及选择性如表3所示。结果显示，在不同底物条件下反应1.5 h后，仍能保持很高的转化率和对亚胺类目标产物的高选择性，说明以Au-GSH-TiO₂作催化剂时苄胺光催化选择性氧化的机理和过程是普遍适用的。

3　 结 语

本工作采用加热还原法合成了Au-GSH纳米簇，用浸渍法将其负载至TiO₂表面，得到一种复合材料Au-GSH-TiO₂，并以空气中氧气为氧化剂、紫色光为光源，构建了Au-GSH-TiO₂选择性催化氧化苄胺为亚胺的反应体系。当Au-GSH负载量为3.36%、乙腈为溶剂时，体系的光催化效果最好，苄胺1 h转化率达到78%。超氧阴离子是反应体系中的活性物种，并据此推测出Au-GSH-TiO₂光催化氧化苄胺的反应机理。对反应底物的种类进行了拓展研究，结果表明，以Au-GSH-TiO₂作为光催化剂时，苄胺选择性氧化为亚胺的反应具有普适性。

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基金资助

高等学校学科创新引智计划资助(B17019)