硅胶整体柱制备及其穿透孔调控

Preparation of SiO₂ Monolith and Adjustment of Its Through Pores

摘要

以四甲氧基硅烷为原料、冰乙酸为催化剂、聚乙二醇（PEG）为致孔剂，采用溶胶-凝胶结合相分离技术制备硅胶整体柱。详细探讨了水浴陈化温度、溶胶pH值及PEG用量对材料内部结构和形貌的影响。研究发现，水浴陈化温度及溶胶pH值主要影响凝胶化时间，当陈化温度过低及pH值过小时，凝胶时间过长，材料内部形成细颗粒堆积体；pH为3.0时，能够得到较好的双连续结构，但随pH值的增大凝胶时间迅速缩短，材料穿透孔（大孔）孔径又逐渐减小；PEG用量主要影响相分离速度，PEG用量低于0.25 g时，无法有效诱导相分离产生，随着PEG用量的增加，硅胶整体柱穿透孔孔径呈现先增大后减小的趋势。

Abstract

SiO₂ monolith has been prepared by sol-gel and phase separation technique. Tetramethoxysilane (TMOS) was used as a silica source, aqueous solution of acetic acid was used as a catalyst for hydrolysis and poly(ethylene glycol) (PEG) was used as a porogen during the preparation process. The effects of aging temperature, pH value and PEG content on the through pores of the prepared SiO₂ monolith have been investigated intensively. It has been found that the aging temperature and pH value mainly affect the gelation time. When the aging temperature was too low and the pH value was too small, the gel time was long accordingly, and fine particles accumulated inside the material. When pH was 3.0, a good bi-continuous inner structure was obtained. However, when the pH value increased continuously, the gel time shortened rapidly and the through pore (macropore) size of the prepared SiO₂ monolith gradually decreased. The amount of PEG mainly affects the phase separation speed. When PEG amount was 0.25 g or less, almost no phase separation occurred. With the increasing amount of PEG added to the reaction solution, through pore size of the prepared SiO₂ monolith increased firstly and then decreased.

Graphical abstract

关键词

硅胶整体柱 / 相分离 / 凝胶化 / 穿透孔

Key words

SiO₂ monolith / phase separation / gelation / through pore

0　 引 言

整体柱是一类外观呈整体形貌、内部具有双连续结构和双孔分布的材料^［1，2］。最初的整体柱以有机聚合物基质为主，主要包括聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯三大类。有机基质材料具有良好的生物相容性，可用于蛋白、氨基酸等大分子的分离催化，但其在使用过程中存在遇有机溶剂易溶胀、受热易变形等缺陷，尤其在色谱分离过程中，柱体溶胀导致柱压降大幅上升，从而限制了其实际应用^［3］。20世纪90年代，Minakuchi和Nakanishi等^［4］成功制备了硅胶（SiO₂）整体柱，作为无机氧化物基质材料，因具有较高的机械强度、良好的耐溶剂、耐高温等独特性能而备受关注，另外硅胶表面丰富的硅羟基可键合不同的配体，使其表面性质更加多样化，因而在分离、催化领域展现出良好的应用潜能^［5，6］。

双连续结构具有彼此交联的基质骨架和相互贯穿的穿透孔，骨架和穿透孔彼此交织，形成网络结构。通常，整体柱骨架壁上还存在纳米级的介孔，介孔可增加材料的比表面积，微米级穿透孔可提高蛋白、DNA及聚合物等大分子物质的传输效率进而与反应位点充分接触^［7，8］。连续的穿透孔是溶液进入整体柱内部的通道。在保证整体柱强度的前提下，适当尺寸的穿透孔能降低渗透阻力，使溶液以较高的流速流经材料内部，通过产生的扰动使溶质分子的传质从以扩散为主转变为以对流为主，极大提高传质效率，可以为实现高效分离、催化及快速筛选提供保证^［9，10］。

有研究采用胶态晶体做模板制备具有大孔结构的整体材料，并通过改变胶态晶体微球的尺寸对大孔尺寸进行调控^{［11，12］}。还有研究者采用脲醛树脂为模板合成硅胶整体柱，通过调节脲醛树脂的穿透孔和骨架尺寸，进而实现目标硅胶材料穿透孔和骨架尺寸的调控^［13］。模板法合成材料需要预先进行模板的合成，然后进行后续的浸渍处理及模板去除，有些模板的合成条件极为苛刻，而且整个制备过程繁琐、耗时。因此，采用溶胶-凝胶结合相分离直接合成硅胶整体柱的方法一经提出，便引起了广泛关注^［14］。该方法主要利用溶胶过程中加入的聚乙二醇诱导体系产生相分离，从而进行穿透孔孔径的调控^{［15，16］}。但目前关于骨架和穿透孔的调控主要局限于相分离诱导剂用量的探讨，且对于其用量的探讨不够全面，对于其他影响因素也缺乏深入的研究。本文以四甲氧基硅烷为硅源、冰乙酸为催化剂、聚乙二醇为致孔剂，采用溶胶-凝胶结合相分离一步法直接制备具有双连续结构的硅胶整体柱，在不引入外加物质的条件下进行穿透孔孔径的调控，并详细探讨了穿透孔孔径形成及影响因素，可望为硅胶整体柱内部穿透孔尺寸的调控及其多样化的实际应用奠定基础。

1　 实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：四甲氧基硅烷 （TMOS） 购自武大有机硅新材料有限公司；聚乙二醇（PEG， M_W= 10 000 g/mol） 购自中国医药（集团）上海化学试剂公司；冰乙酸、尿素、硝酸、无水乙醇均为国产分析纯试剂，使用前未进行纯化处理，实验用水为超纯水（电阻率18 MΩ·cm）。

仪器：Sigma300型场发射扫描电子显微镜 （SEM， Zeiss公司）；SA3100型比表面及孔径吸附仪（Beckman Coulter公司）。

1.2　硅胶整体柱的制备

称取一定量PEG于25 mL圆底烧瓶中，加入4 mL 一定pH值的冰乙酸水溶液，搅拌至PEG完全溶解，加入2 mL TMOS，冰浴条件下剧烈搅拌30 min，得到均一透明溶液。将反应溶液倾入聚四氟乙烯容器中，置于一定温度水浴中原位陈化24 h得到二氧化硅湿凝胶。将湿凝胶置于0.5 mol/L尿素溶液中，120 ℃水热处理10 h。处理后的硅胶用水冲洗，用无水乙醇浸泡淋洗，置换出表面张力比较大的水，60 ℃干燥5 h，最后置于马弗炉中700 ℃煅烧 5 h即得硅胶整体柱。

1.3　溶胶-凝胶法制备硅胶整体柱机理

反应过程如图1所示。采用TMOS作前驱体，冰乙酸作催化剂进行硅胶整体柱的制备。溶胶-凝胶法制备硅胶整体柱时最主要的物理化学过程是由溶胶转变为凝胶阶段TMOS发生的水解-缩聚反应。

2　 结果与讨论

2.1　硅胶整体柱穿透孔孔径的影响因素

硅胶整体柱的制备以TMOS为单体、PEG为致孔剂，冰乙酸催化加速TMOS的水解，产生硅羟基。硅羟基是一类反应活性很高的物质，彼此间能相互脱水生成稳定的硅氧硅聚合物。PEG与二氧化硅低聚物的Si—OH具有较强的氢键作用，包裹在二氧化硅低聚物的表面形成复合物。随着聚合度不断增大，二氧化硅分子链之间及其与水溶性高分子PEG之间相互作用越来越强，使溶剂与PEG硅醇结合物之间的界面不稳定，复合物和体系的相溶性越来越差，从而发生相分离^［17］。体系由最初的均一相逐步形成连续的二氧化硅富集相（二氧化硅低聚物和PEG结合物）和溶剂富集相，这也是整体柱骨架和穿透孔的雏形。两相随着相分离的持续进行而不断增长，同时随着反应的不断进行，体系的黏度增大进而逐步固化（凝胶化）。一旦体系发生凝胶化，相分离过程受到抑制，二氧化硅富集相和溶剂富集相均不再显著增长，整体柱结构基本稳定。经过适当后处理，前者形成整体柱的硅胶骨架，后者形成穿透孔，最终形成具有稳定三维网络结构的硅胶整体柱^［14］。因此，反应体系溶胶-凝胶化速度和相分离速度是控制硅胶整体柱骨架结构和穿透孔结构的决定性因素。

2.1.1　水浴陈化温度

硅胶整体柱穿透孔的形成与凝胶时间有着密切关系。溶胶水浴陈化温度主要影响TMOS的水解和缩聚反应速率，从而影响体系凝胶时间，进而影响穿透孔的形成及孔径大小^［18］。从搅拌得到均一透明溶胶开始计时，直到溶胶不再具有流动性，再次记下时间，计算时间差，即为凝胶时间。分别考察了硅胶整体柱样品在30、40、50及60 ℃水浴中原位陈化24 h，到达凝胶点所需时间，结果如图2所示。由图2可见，硅胶整体柱样品在30 ℃条件下水浴陈化时，凝胶时间达到8 h以上。这是由于温度较低时，硅烷水解-缩聚反应速率过慢，导致达到凝胶点所需时间较长。另外，温度较低时，前驱体反应不完全，形成的湿凝胶骨架强度较低，在后续干燥过程中极易碎裂，很难保持硅胶整体柱的完整形貌。随着溶胶陈化温度的升高，凝胶所需时间迅速缩短，但当水浴温度达到60 ℃ 时，TMOS水解速率过快，凝胶时间缩短至40 min以内。凝胶速度过快会导致相分离过程不充分，得到的湿凝胶柱体在后续干燥过程中也极易碎裂，难以形成完整形貌的材料。因此，选择40 ℃作为水浴陈化温度进行后续实验。

2.1.2　溶胶pH值

制备硅溶胶时体系中加入冰乙酸催化TMOS水解聚合反应过程。酸性条件下，硅原子呈正电性，硅醇盐上的—OR可质子化，接受亲核试剂水分子的进攻，—OR基团离去，从而可实现羟基对烷氧基的取代，因此，溶胶pH值对硅胶整体柱制备的影响主要表现在影响凝胶速度，进而影响穿透孔形成及孔径。

考察了pH值分别为2.5、2.8、3.0、3.5和4.0的冰乙酸水溶液条件下硅溶胶的凝胶时间，结果如图3所示。可以看出，在不同pH值条件下，溶胶达到凝胶时间明显不同。在硅溶胶pH值为2.5~3.5的范围内，随着溶胶pH值增加，凝胶时间迅速缩短；当pH值小于3.0时，溶胶转变为凝胶的速率较慢，当溶胶pH值达到3.5时，溶胶在40 min以内就可以凝胶；而当pH值达到4.0时，溶胶甚至在20 min以内即可形成凝胶。

将上述pH值条件下制备得到的硅胶整体柱处理煅烧后进行扫描电镜分析（pH 4.0时未得到完整柱体，故未进行分析），结果如图4所示。当溶胶pH值为2.5时，硅胶整体柱内部结构为堆积的细颗粒状，当pH升高到2.8时，转变为硅胶骨架和穿透孔相互交织的双连续结构，穿透孔和骨架尺寸分别集中在4.3 µm和2.1 µm。当溶胶pH值继续升高，硅胶整体柱内部依然呈双连续结构，但骨架和穿透孔的尺寸逐渐变小。当溶胶的pH值过低（pH 2.5，图4A）时，由于溶液中氢离子浓度太大，硅氧烷或硅醇上的氧原子发生质子化，使得分子之间产生较大的正电排斥作用，TMOS水解缩聚反应速率减慢，生成SiO₂细小颗粒及硅酸沉淀。此时，虽然材料形貌为整体，但其实是颗粒堆积体，柱体表面不光滑，且材料强度较差，极易粉碎。当溶胶pH值为2.8时（图4B），体系发生溶胶凝胶伴随相分离过程，得到相互交织的双连续结构。随着pH值进一步升高（图4C、D），凝胶时间持续缩短，相分离在更早时期即被冻结，得到的材料内部虽然仍为双连续结构，但骨架和穿透孔尺寸越来越小。因此，可以通过控制溶胶pH值对硅胶整体柱内部穿透孔孔径尺寸进行调控。pH 值 为4.0时未得到完整柱体材料则是因为，在后期干燥煅烧过程中，溶剂、PEG等有机物分解生成大量气体，穿透孔尺寸过小会使气体逸出时产生较大的毛细作用力，从而难以得到完整形貌的材料。

2.1.3　PEG用量

硅胶整体柱内部的穿透孔是由相分离产生，水溶性高分子PEG的存在诱导相分离并影响相分离速度，从而影响穿透孔的形成及孔径尺寸。称取不同质量的PEG于圆底烧瓶中，分别加入4 mL pH 2.8的冰乙酸水溶液，搅拌至PEG完全溶解，再加入2 mL TMOS，搅拌均匀，40 ℃条件下水浴陈化后煅烧，所得硅胶整体柱穿透孔的结果如表1所示。由表1得出，当PEG用量不同时，体系凝胶时间几乎保持不变，可见PEG用量对体系凝胶时间基本无影响。当PEG的量较少时，所得到的硅胶柱体表面粗糙且强度较差，当PEG的用量在0.35~0.45 g范围时，可得到表面光滑的白色柱体，且具有较高的机械强度。当PEG的用量进一步增加时，所得材料干燥且煅烧后易开裂，难以得到完整柱体。

选择PEG用量分别为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g及0.50 g所制备的整体柱进行SEM分析，结果如图5所示。由图5可见，当PEG用量为0.25 g时（图5A），整体柱内部为球状颗粒的紧密堆积体，当PEG用量增加到0.30 g（图5B）和0.35 g（图5C）时，硅胶颗粒逐渐形成为树枝状，体系开始呈现相分离的趋势，得到较粗大的硅胶骨架和较细的穿透孔；当PEG用量继续增加至0.40 g时（图5D），材料内部呈现典型的双连续结构；但当进一步增加PEG用量时（图5E、F），骨架和穿透孔尺寸持续减小。

材料内部骨架和穿透孔出现这种变化的原因推测是当PEG的用量过少时，无法与硅胶低聚物完全作用，没有产生诱导相分离的作用，因而得到的材料内部为堆积的硅胶颗粒；随着PEG用量增加，开始诱导体系产生相分离，堆积的颗粒逐渐相互融合并且慢慢长成树枝状结构，当PEG用量继续增加，体系相分离速度进一步加快，得到典型的双连续结构；当PEG用量超过0.40 g时，随着PEG用量的增多，过多的PEG分子长链则因为疏水作用缠绕到一起，使得PEG诱导相分离的作用减弱，硅胶整体柱内部形成较小的骨架和穿透孔^［14］。

2.2　硅胶整体柱的介孔

PEG作为相分离诱导剂加入溶胶体系中，由于其分子长链上含有大量醚键，与硅胶低聚物表面发生氢键相互作用，聚集在硅胶富集相和溶剂富集相界面，并填充在硅胶基质的表面，占据一定的位点，当煅烧除去PEG分子时，会导致硅胶骨架表面留下相应的孔道。选取溶胶pH值为3.0，PEG用量为0.40 g，水浴陈化温度为40 ℃，于700 ℃煅烧5 h后制备得到的硅胶整体柱，采用比表面及孔径吸附仪进行测试，结果如图6所示。由图6A可知，硅胶整体柱在中等压力区表现出毛细管凝聚，表明材料内部存在大量介孔。整体柱的吸附等温线属于Ⅱ型，随分压进一步升高至接近饱和蒸汽压，吸附等温线依然上翘，表明硅胶骨架上存在大孔^［19］。由图6B可知，硅胶整体柱的介孔主要集中在21.1 nm，孔容为0.93 m³/g，采用BET方法计算得到材料的比表面积为199 m²/g。

3　 结 语

本文采用溶胶凝胶结合相分离技术制备了硅胶整体柱，并对其骨架和穿透孔的形成及调控机理进行了探讨。溶胶凝胶速度和相分离速度是调控材料内部穿透孔的关键因素，溶胶陈化温度及pH值主要影响凝胶时间，而PEG用量则决定了相分离的速度，因此通过控制合适的条件可以实现骨架和穿透孔尺寸的调控，将该材料应用于分离催化等领域时，可根据需求进行材料内部结构的设计。本研究所采用方法可为其他无机整体材料的结构调控研究提供借鉴。

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基金资助

国家自然科学基金(22005114)

湖北省大学生创新创业训练计划项目(s201910514017)