3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶银配合物的晶体结构及其半导体性质

Single Crystal Structure and Semiconductor Property of Ag-Based Coordination Compound Containing 3，2΄：6΄，3΄΄-Terpyridine

摘要

以4΄-二茂铁基-3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶为配体，和AgPF₆合成了一种新型银配合物Ag₂L₂（PF₆）₂，配合物经红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射进行表征。晶体结构分析表明，配合物为三斜晶系，Pī空间群，配体采用顺式-顺式结合形式配位，Ag⁺配位数为2，配合物为 ［2+2］ 金属环状。通过对配合物的紫外可见光谱进行Kubelka-Munk函数计算，配合物带隙为1.90 eV，具有半导体性质。

Abstract

A novel Ag-based coordination compound, Ag₂L₂(PF₆)₂, has been synthesized based on 4΄-ferrocenyl-3,2΄:6΄,3΄΄-terpyridine with AgPF₆, and characterized by means of FT-IR, elemental analysis, and the single-crystal X-ray diffraction analysis. The results of the crystal structure analysis show that the coordination compound is a [2+2] metallocycle, in which the ligands adopt the cis-cis binding modes and the Ag⁺ is two-coordinated, and crystalizes in the triclinic crystal system with Pī space group. Furthermore, the optical band gap (1.90 eV), measured by the UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy with Kubelka-Munk function, reveals that the complex is expected to have semiconductor property.

Graphical abstract

关键词

三联吡啶 / 配合物 / 晶体结构 / 漫反射光谱 / 带隙

Key words

terpyridine / coordination compound / crystal structure / UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy / band gap

0　 引 言

三联吡啶（terpyridine）是常用的功能有机配体构建模块，有48种异构体^［1］。其中，2，2΄：6΄，2΄΄-三联吡啶由于具有良好的双螯合配位能力等，一直受到很大关注，并成为构建功能有机配体的明星模块，在相关功能材料上应用与研究非常广泛^［2，3］；4，2΄：6΄，4΄΄-三联吡啶^［4］在组装配合物时，只有外侧两个吡啶氮原子参与配位，中间吡啶氮原子通常不参与配位，在配合物组装时是一种优良的V型连接体，其在配位聚合物等领域逐渐受到了关注，已报道的4，2΄：6΄，4΄΄-三联吡啶类配合物达到数百种^{［1， 5~7］}。1995年，Butler等^［8］首次报道了3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶。与4，2΄：6΄，4΄΄-三联吡啶相似，3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶在配位时都只有外侧吡啶氮原子参与配位，中心吡啶氮原子不参与配位，但却可以形成3种不同配位键合形式^［9］ （图1），分别为反式-反式（trans-trans），顺式-反式 （cis-trans）和顺式-顺式（cis-cis）^［9］。在组装配合物时，由于受到pH、金属离子等因素的影响，3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶配体可能采取不同形式与金属离子配位，因而与4，2΄：6΄，4΄΄-三联吡啶相比，其配合物结构很难预测，已报道的该类配合物只有数十种^{［6， 9］}。因此，3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶及其衍生物作为功能有机配体在配位化学及功能材料上的应用还需要更多研究^{［6，10~20］}。

本小组前期以4΄-二茂铁基-3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶为配体（L）与ZnX₂ （X=Cl， Br， I， SCN）合成了4种新型配合物，晶体结构分析表明，X^-参与配位对化合物结构影响很大^［9］。本文在前期研究的基础上，以AgPF₆替代ZnX₂合成了一种新型环状银配合物Ag₂L₂（PF₆）₂，并详细分析了配合物晶体结构，初步探讨了配合物的半导体性质。

1　 实验部分

1.1　仪器与试剂

仪器：红外光谱采用NEXUS-870型Fourier变换红外光谱仪（Nicolet公司，KBr压片，测量范围4 000~400 cm^-1）测试；元素分析采用240B型元素分析仪（Perkin-Elmer公司），主要测定样品中C、H和N元素含量；熔点采用FP86型熔点仪（Mettler公司，测试范围0~300 ℃）；漫反射光谱使用U-4100型紫外-可见光谱仪（Hitachi公司）测试，测量温度为室温，测量范围200~900 nm，配置积分球，通过计算机控制，样品研磨成粉末状态，用薄玻璃片做载体，BaSO₄作为基准物（100%反射）；单晶测试使用Smart 1000 CCD 型X射线单晶衍射仪（Siemens公司），晶胞参数和数据收集采用经过单色器单色化的Mo Ka射线，λ=0.071 073 nm，以ɷ扫描方式收集，并进行L_p 因子校正和半经验吸收校正，I>2σ（I）可观察点用于直接法结构解析，晶体参数用全矩阵最小二乘法进行校正，氢原子采用各向同性热参数，非氢原子采用各向异性热参数，晶体结构利用Shelxtl-97程序通过最小二乘法定义F²直接获得。

试剂：二茂铁（98%）、三氯氧磷（分析纯）、3-乙酰基吡啶（99%）、氨水（25~28%），AgPF₆为实验室自制，实验用水为蒸馏水，其他试剂均为市售分析纯。

1.2　配合物合成与表征

配体L（4΄-二茂铁基-3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶）参照文献方法^［9］合成。

配合物的合成路线见图2，取配体L（0.052 g，0.125 mmol）溶于5 mL CHCl₃中，缓慢移至5 mL具塞比色管中，在其液面上方覆盖10 mL CH₃OH，将5 mL含有AgPF₆ （0.032 g，0.125 mmol）的CH₃OH溶液缓慢加至比色管中，盖上玻璃塞，用锡箔纸避光，于室温下静置30 d。管壁上出现适于单晶测试的红色晶体，收集产物，用少量甲醇洗涤，真空干燥，得到配合物样品0.062 g（收率72.1%），熔点大于300 ℃。样品的红外光谱数据（cm^-1）：3 112 （m） 为茂环上C—H伸缩振动^［21］，1 608 （vs）、1 545 （s）和1 483 （s）为吡啶环骨架振动峰^［22］，1 107 （m）和1 019 （m）为茂环面内弯曲振动，也是单取代二茂铁红外特征吸收峰^［21］，841 （vs）和557 （vs）为六氟磷酸根特征吸收峰^［23］，500 （s）为茂环与铁离子间伸缩振动峰^［21］。样品的元素分析（C₅₀H₃₈Fe₂N₆Ag₂F₁₂P₂）：理论值（%）为C 44.810，H 2.286，N 6.270；测定值（%）为C 45.080，H 2.251，N 6.193。

2　 结果与讨论

2.1　晶体结构

晶体结构分析表明，配合物为三斜晶系，Pī空间群，主要晶体学数据列于表1，配合物部分键长与键角列于表2。

如图3所示，配合物由两个等同的Ag离子和配体组成，配体为cis-cis形式参与配位，Ag⁺为二配位，以Ag离子为配位中心离子分别和两个配体外侧吡啶环上氮原子（N1，N3）配位，形成了［2+2］金属大环状配位化合物，与田玉鹏课题组所报道的Zn配合物结构^［16］和Housecroft课题组报道的Cu配合物金属环框架^［24］结构非常相似。配合物中两个配体的二茂铁基团呈反式构型，分别位于环两侧。N—Ag键长分别为0.211 0 nm（Ag—N3）和0.313 4 nm（Ag—N1），N1—Ag—N3键角为171.68°，近似为一条直线，Ag…Ag间距离为0.650 1 nm。配合物中配体的3个吡啶环和 ［2+2］ 金属大环要比田玉鹏课题组^［16］和Housecroft课题组^［24］报道的配位化合物平面性更好，这可能与Ag离子的两配位呈直线型排列有关。如表3所示，与配体的结构^［9］相比，配合物中配体上2个茂环间二面角变化不大，茂环与其相连吡啶环间二面角减小很多，中心吡啶环与两个侧吡啶环间二面角变化明显，两个Ag⁺、两个配体中的6个吡啶环和2个茂环几乎在同一平面上，配合物中配体与自由配体相比整体平面性增强。

在配合物中，通过配离子和对阴离子间的弱作用力，C—H…F形成了一维多孔链状结构，如图4所示。其中C15—H15和C17—H17键长分别为0.093 0和0.098 1 nm，H15…F3和H17…F5间距离分别为0.259 2和0.252 7 nm，C15…F3和C17…F5间距离为0.349 8和0.347 3 nm，键角C15—H15…F3和C17—H17…F5分别为164.913°和162.084°。一维结构进而通过中心离子和对阴离子间静电引力作用（图4，Ag…F距离为0.279 8 nm）形成类层状二维结构。Housecroft课题组报道的Cu配合物金属环框架^［24］同样是以4΄-二茂铁基-3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶为配体，但在该框架中，2个配体的二茂铁基团呈顺式构型，分别位于金属大环的同一侧。在该工作中，通过Cl原子分别桥联2个不同环框架中的Cu原子，这样使得2个环框架几乎是平行地形成一个配合物分子，2个环框架的二茂铁基团分别处于分子两侧，同一环框架里2个二茂铁基团呈顺式构型有利于减小立体障碍。在本工作中，银配合物通过分子间弱作用力和静电引力作用形成一维和二维结构，二茂铁基团的反式构型更有利于减小一维和二维结构形成的立体障碍。

2.2　FT-IR光谱

图5所示为自由配体和配合物的FT-IR光谱。自由配体中3 075 cm^-1处吸收峰为茂环上C—H伸缩振动，1 105、1 009 cm^-1处吸收峰归属为茂环面内弯曲振动，此两处为单取代二茂铁的红外特征吸收峰^［21］。823 cm^-1处吸收峰归属为茂环C—H的面外弯曲振动，502 cm^-1处吸收峰归属为茂环与Fe间的伸缩振动^［21］。1 476、1 545、1 603 cm^-1等处吸收峰归属为吡啶环骨架振动，808 cm^-1处吸收峰则归属为吡啶环上C—H振动峰^［22］。与自由配体相比，配合物的红外光谱变化较大，茂环上C—H伸缩振动向高波数位移至3 112 cm^-1，茂环骨架振动略向高波数位移至1 107、1 019 cm^-1。吡啶环骨架振动分别位移至1 483、1 545、1 608 cm^-1等处。823、808 cm^-1两处茂环和吡啶环C—H振动变弱，在841 cm^-1处出现了一个较宽的强峰，557 cm^-1处出现一个强峰，此两处为PF₆^-的特征吸收峰^［23］，充分说明了配位作用的存在。

2.3　紫外-可见光谱和光带隙

图6A所示为室温下自由配体^［9］和配合物的紫外可见漫反射光谱。可以看到，自由配体与配合物均在280~650 nm之间出现一个较强的吸收峰。与自由配体相比，配合物的吸收峰范围更宽，吸收更强，可归属为配合物中金属配体间的电荷跃迁（metal-to-ligand charge transfer，MLCT）^［9］。配合物晶体结构分析表明，与自由配体^［9］相比，配合物中配体的平面性更好，且配位后形成的大共轭体系和MLCT更有利于电子离域。因此，与自由配体相比，配合物的吸收光谱红移且谱带更宽。

通过测量粉末样品的漫反射率可计算其带隙（E_g），以考察物质的导电性。其中，带隙可以根据Kubelka-Munk函数图中横向和纵向切线交点来推算^{［9， 25，26］}。图6B为自由配体^［9］和配合物的Kubelka-Munk函数图。根据漫反射结果可推算出配合物的带隙E_g≈1.90 eV，自由配体的带隙E_g≈1.98 eV，表明自由配体和配合物均具有半导体性质。与自由配体相比，配合物的带隙有所减小，与配合物晶体结构描述相一致。由于配位作用，配合物中配体的平面性增强，大的共轭体系和金属配体间电荷跃迁有利于电子离域，电子跃迁所需能量更少，所以带隙有所减小^［27］。通常将带隙小于3.0 eV的材料称为窄带隙半导体，通过与宽带隙半导体（如TiO₂）进行掺杂改性，可以将材料对光的响应范围调整至可见光区 ^{［28，29］}，制备可见光响应型半导体材料。本文所报道的配合物带隙较小，对于可见光有较好的响应，可望在光催化、光敏化和太阳能电池等光电材料领域有潜在的应用。

3　 结 语

本文以4΄-二茂铁基-3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶为配体合成了一种新型Ag（Ⅰ）配合物Ag₂L₂（PF₆）₂，采用红外光谱、元素分析、X-射线衍射光谱、紫外可见漫反射光谱进行了表征。晶体结构分析表明，配体采用顺式-顺式模式键合，配合物则为 ［2+2］ 金属环状结构。目前已报道的该类配体所制备的配合物主要是一些配位聚合物，环状结构的聚合物比较少见。与已报道的类似环状锌或铜配合物相比，本文制备的配合物具有更好的平面性，整个体系分子共轭效应明显增强。紫外可见漫反射光谱结果显示，配合物在可见光区具有较强的吸收，根据Kubelka-Munk函数计算得到配合物的带隙为1.90 eV，具有窄带隙半导体性质，可望应用于光催化、光敏化和太阳能电池等光电材料领域。本课题组也将结合二茂铁的优良性质^［29］进一步深入研究。本文的研究拓展了3，2΄：6΄，3΄΄-三联吡啶类配体在配合物组装上的思路，同时也为制备新型窄带隙半导体材料提供了实验依据。

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基金资助

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安徽高校自然科学重大项目(KJ2017ZD49)