基于聚乙烯吡咯烷酮信号增敏效应的四溴双酚A电化学检测方法

An Electrochemical Detection Method of Tetrabromobisphenol A Based on Signal Enhancement Effect of Polyvinylpyrrolidone

摘要

以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）为电极敏感材料修饰碳糊电极，该电极对四溴双酚A（tetrabromo⁃ bisphenol A， TBBPA）的电化学氧化表现出显著的信号增敏行为。采用电化学阻抗和计时库仑法研究了PVP对TBBPA的信号增敏机理，结果表明PVP的引入一方面能够加速界面电子转移，另一方面能够极大提升电极表面TBBPA的富集量，从而显著提高其电化学氧化信号。基于PVP的增敏效应，建立了一种简便、灵敏的TBBPA电化学检测方法，线性检测范围为5.00 ~ 500.00 µg/L，检出限为1.02 µg/L。将该方法用于实际水样分析，加标回收率为98.9%~102.9%，实用性较好。

Abstract

The electrochemical oxidation of tetrabromobisphenol A (TBBPA) showed significant signal enhancement by using polyvinylpyrrolidone (PVP) as electrode sensitive material, which modified carbon paste electrode. The signal enhancement effect was investigated by electrochemical impedance and chronocoulometry. The results show that PVP can not only accelerate the electron transfer rate at the electrode/solution interface, but also greatly increase the TBBPA concentration on the electrode surface, thus increasing the electrochemical oxidation signal. As a result, a simple and sensitive electrochemical detection method for TBBPA was established with a linear detection range of 5.00-500.00 µg/L and a detection limit of 1.02 µg/L. This method was used for the analysis of TBBPA in water samples, and good recoveries in the range of 98.9%-102.9% was obtained,which was practical.

Graphical abstract

关键词

溴代阻燃剂 / 四溴双酚A / 聚乙烯吡咯烷酮 / 增敏效应 / 电化学检测

Key words

brominated flame retardants / tetrabromobisphenol A （TBBPA) / polyvinylpyrrolidone (PVP) / enhancement effect / electrochemical detetion

0　 引 言

四溴双酚A（C₁₅H₁₂O₂Br₄，TBBPA）是一种典型的溴代阻燃剂，在印刷电路板、电器、通讯设备等电子产品中应用极为广泛^［1］。然而，TBBPA具有多种毒性，并在环境中长期存在，被认为是一种潜在的持久性有机污染物^［2］。TBBPA与四碘甲状腺原氨酸（T4）具有相似的结构，表现出内分泌干扰效应^［3］；TBBPA还具有发育毒性、免疫毒性和神经毒性等多种生物毒性^［4，5］。TBBPA在印刷电路板等电子产品中的大量使用，导致其很容易被释放到环境中，并迁移至生物体内。目前，研究者在多种环境介质和生物介质中均检测到TBBPA^［6，7］。鉴于TBBPA的生物毒性和广泛存在性，开展灵敏快速、简便高效的TBBPA检测方法研究具有重要意义。

TBBPA检测方法主要有色谱法^［8］、色谱-质谱联用法^［9］、酶联免疫法^［10］等，这些方法的选择性和灵敏度均较好，但需要大型仪器设备，分析时间长、操作较复杂。近年来，电化学方法逐渐用于TBBPA检测研究。该类方法不仅灵敏度高、仪器便携，而且方便快速、易于在线自动化监测，因此在环境监测领域具有突出的优势。TBBPA的电化学检测方法，目前主要包括基于分子印迹识别效应的间接检测方法，以及基于TBBPA直接电化学氧化的直接检测方法。例如，Chen等^［11］以吡咯为功能单体，在氧化石墨烯表面通过电聚合的方式合成分子印迹化合物，并以［Fe（CN）₆］^3-/4-为探针，首次构建了TBBPA的电化学印迹传感器，实现了TBBPA的间接电化学检测。随后，该课题组^［12］采用类似的策略，以石墨烯-碳纳米管三维纳米结构作为基底，电聚合分子印迹材料，进一步提升了TBBPA的检测灵敏度，并成功用于实际样品中TBBPA的检测。当采用直接氧化法检测时，由于TBBPA在裸电极上电化学活性较低，通常引入电极敏感材料来提升TBBPA的电化学活性、检测灵敏度和选择性。例如，Chen等^［13］采用乙炔黑作为电极敏感材料，该传感器选择性较好，双酚A等酚类对其没有干扰。Shen等^［14］以聚磺基水杨酸功能化纳米金为电极敏感材料，由于纳米金和聚磺基水杨酸对TBBPA的富集和氧化表现出协同增强效应，该传感器检测灵敏度较高。金属氧化物也被用于TBBPA的增敏检测，Chen等^［15］制备了不同形貌的纳米Fe₂O₃敏感界面，发现TBBPA电化学氧化信号与Fe₂O₃形貌结构密切相关，基于此实现了TBBPA的传感检测。以上电化学方法灵敏度均较高，但涉及电极界面的多步修饰或敏感材料的复杂制备，不利于在线环境监测。

表面活性剂，也称为两亲试剂，具有一个疏水端和一个亲水端。根据其电性可分为阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂。由于其独特的性质，通常也将其用作电极敏感材料，通过掺杂、滴涂、自组装等方式，实现对电极界面的修饰改性。研究显示，表面活性剂能够显著改变电极界面电性、亲疏水性等性质，从而起到改善待测物峰形、提升检测灵敏度和选择性的作用^［16］。由于表面活性剂廉价易得，易于修饰，将其作为电极敏感材料对环境监测，尤其是在线监测十分有利。目前，以表面活性剂为电极敏感材料的TBBPA电化学传感研究还较为少见。我们研究发现，以非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）为电极敏感材料，能够显著提升TBBPA的电化学氧化信号，基于此，提出一种灵敏、简便、高效的TBBPA电化学检测方法。

1　 实验部分

1.1　主要试剂及仪器

试剂：TBBPA购自德国Dr.Ehrenstorfer实验室，储备液由乙醇溶解并稀释，4 ^oC冰箱保存备用。石墨粉、PVP、无水乙酸钠、冰醋酸、石蜡油均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

仪器：CHI 830C型电化学工作站（上海辰华仪器公司）。

1.2　PVP修饰碳糊电极的制备

称取一定量PVP粉末，加入到石墨粉中（总质量1.00 g）。经充分碾磨后，逐滴加入200 μL石蜡油，进一步碾磨均匀，填充到碳糊电极（carbon paste electrode， CPE）末端空腔内（直径为3 mm），并将其在硫酸纸上打磨至表面光滑，获得的修饰电极记为PVP/CPE。准确称取1.00 g石墨粉，按相同的步骤制备裸碳糊电极，记为CPE。

1.3　TBBPA的电化学测试

采用传统的三电极体系，工作电极为CPE和PVP/CPE，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。电化学测试均在电化学工作站上完成。电解质溶液选择pH 4.6的HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L）。测定时，设定起始电位为富集电位（0.3 V），富集4 min，记录0.3~0.9 V间差分脉冲伏安（differential pulse voltammetry， DPV）曲线。以0.68 V处TBBPA氧化峰电流作为分析信号。其他测定参数：扫描速度为40 mV/s，脉冲振幅为50 mV，脉冲宽度为40 ms。

2　 结果与讨论

2.1　PVP对TBBPA的电化学增敏效应

2.1.1　TBBPA在PVP/CPE上的电化学行为

采用DPV方法考察了不同电极表面TBBPA的电化学行为，分别测定了CPE和PVP/CPE在空白溶液（0.1 mol/L，pH 4.6 HAc-NaAc缓冲溶液）和含0.1 mg/L TBBPA的pH 4.6 HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L）中的DPV曲线，如图1所示。

图1显示，当溶液中含有TBBPA时，在裸碳糊电极表面，仅能在0.68 V处够观察到一个非常微弱的氧化峰（曲线b）。氧化信号小，说明TBBPA在CPE表面反应活性低。当采用PVP修饰CPE时，TBBPA的氧化峰信号得到了显著增强（曲线d）。TBBPA在PVP/CPE上的响应信号比在CPE上的响应信号提高了3.8倍。另外，空白溶液中，CPE和PVP/CPE的DPV曲线（曲线a、c）十分平滑，无氧化峰出现，由此可以确认b、d曲线上0.68 V处的氧化峰是TBBPA的响应峰。显然，PVP对TBBPA的电化学氧化具有明显的信号增敏效应，有利于对环境样品中低含量TBBPA的灵敏检测。

2.1.2　PVP/CPE对TBBPA的界面电子转移能力

为探究PVP对TBBPA信号增敏的机理，采用电化学阻抗法研究了TBBPA在电极表面的电子转移行为。测定条件：频率范围为100 kHz~0.1 Hz；振幅为5 mV。图2为CPE和PVP/CPE的Nyquist阻抗图，支持电解质为含有1.0 mg/L TBBPA的pH 4.6 HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L）。由图2可知，CPE和PVP/CPE的Nyquist图为不同直径的圆弧，且CPE的圆弧直径（曲线a）大于PVP/CPE的圆弧直径（曲线b）。在电化学阻抗谱图中，圆弧的直径对应电活性物质在电极表面的电荷转移电阻（R_ct），直径越大，R_ct越大。显然，TBBPA在PVP/CPE表面的R_ct远小于其在CPE表面的R_ct，充分说明PVP可以显著提高TBBPA在电极界面的电子转移速率，从而增强其氧化信号。

2.1.3　PVP/CPE对TBBPA的富集能力

为进一步阐明PVP的信号增强机理，采用计时库仑法研究了TBBPA在CPE和PVP/CPE表面的吸附行为。测定条件：阶跃电位为0.3 ~ 0.9 V，脉冲宽度为0.25 s。分别记录CPE和PVP/CPE的电量（Q）-时间（t）曲线，根据TBBPA在电极表面的吸附量来研究不同电极富集能力。

图3A和图3B分别为CPE和PVP/CPE在空白溶液和含有0.05 mg/L TBBPA的HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L，pH 4.6）中的Q-t^1/2曲线图，可以看到图3A和3B中的Q-t^1/2曲线均为两条直线。根据Cottrell方程，CPE或PVP/CPE在空白溶液中Q-t^1/2关系曲线的截距代表双电层电量（Q_dl），加入TBBPA后Q-t^1/2关系曲线的截距则为吸附物种的法拉第电量之和（Q_dl+Q_ads），Q_ads为活性物质吸附电量。经计算可得TBBPA在CPE和PVP/CPE表面的Q_ads分别为0.105 1 μC和0.269 5 μC。PVP/CPE表面更大的Q_ads意味着其对TBBPA具有更强的富集能力。

由上述PVP的增敏机理研究结果，可得出下列结论：PVP作为电极敏感材料不仅能够极大提升TBBPA的电子转移速率，而且能够明显增大电极表面富集能力，从而显著增强TBBPA的电化学氧化信号和检测灵敏度。

2.2　TBBPA的电化学氧化机理

采用循环伏安（cyclic voltammetry，CV）法研究了TBBPA的电化学氧化机理。以CPE为工作电极，记录不同pH的HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L）中TBBPA的CV曲线，扫描区间为0.30 ~ 0.90 V，如图4A所示。可以发现在所有测试pH条件下，TBBPA仅有一个氧化峰，没有还原峰，说明TBBPA的氧化过程是不可逆的。当pH值由3.6提升至5.6时，TBBPA的氧化峰电位逐渐向负电位方向移动。将不同pH下的峰电位值（E_pa）与溶液pH进行线性拟合（图4B），可以得出该线性关系的斜率为-54 mV/pH，接近59 mV/pH，可以推导出参与TBBPA氧化的质子数和电子数相等。

继续考察扫描速度对TBBPA循环伏安行为的影响。图5A为不同扫描速度（25~500 mV/s）下，10 mg/L TBBPA 在HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L，pH 4.6）中的CV曲线。结果显示，当扫描速度逐渐增大时，TBBPA的氧化峰电流I_pa也逐渐增大（图5A），且I_pa与扫描速度的平方根（ν^1/2）呈现良好的线性关系（图5B），线性方程为I_pa=-0.742 +0.233ν^1/2（R = 0.994），这表明TBBPA在此体系中的氧化是受扩散控制的。由图5C还可观察到，当扫描速度逐渐增大时，TBBPA的氧化电位E_pa逐渐增大，再次说明了其氧化过程是不可逆的；且E_pa与扫描速度的对数lnν呈线性关系，线性方程为E_pa = 0.634 + 0.011lnν（R = 0.998）。对于受扩散控制的不可逆的电化学过程，E_pa与lnν满足下列关系式^［17］：

E_pa=K+RT/［2（1- α）nF］ lnν

其中，F表示法拉第常数（96 485 C/mol），T表示绝对温度（273 K），α表示电子转移系数（不可逆体系中，α通常取0.5），n表示电子转移数，K表示常数。由图5C可知，斜率RT/2αnF=0.011。计算得n为2，所以参加TBBPA氧化反应的质子数和电子数均为2，推测TBBPA在CPE表面的氧化过程可能由两个羟基失去两个电子引起。

2.3　检测条件优化

为了进一步提升TBBPA在PVP/CPE表面的氧化峰信号，采用DPV考察了不同测试条件对响应信号的影响。检测对象为0.1 mg/L TBBPA，介质为HAc-NaAc缓冲溶液（0.1 mol/L）。

图6A为检测溶液的pH对TBBPA氧化信号的影响。当pH由3.6增大至4.6时， TBBPA的峰电流即氧化峰信号逐渐增大；当pH进一步增大至5.6时，峰电流反而降低。这说明当pH为4.6时，TBBPA能在PVP/CPE表面获得最大的信号增敏，因此，选取pH 4.6的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液进行TBBPA检测。

图6B考察了PVP修饰剂用量即修饰量（PVP相对于石墨粉的质量）对信号增敏的影响。在pH 4.6的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中，采用DPV方法分析TBBPA在不同PVP修饰量（0~25%）下的响应行为。结果显示，随着PVP修饰量的提升，TBBPA的氧化峰信号逐渐增大；当修饰量达到15%时，获得最大增敏行为；进一步提升PVP修饰量时，TBBPA氧化峰信号反而减弱。这可能是由于随着PVP增加，PVP/CPE表面活性位点增多，同时富集能力逐渐增强，因此，TBBPA氧化信号随PVP含量增加而迅速增大。但是，由于PVP自身导电能力较弱，其含量增加到一定程度时，会导致电极界面电子传递受阻，故TBBPA的响应信号值随着PVP增加反而减小。因此本研究中，最终选择PVP的修饰量为15%。

图6C所示为富集电位对TBBPA氧化信号的影响，考察范围为0~0.5 V。由图6C可知，当富集电位从0 V逐渐增加到0.5 V时，TBBPA的响应信号变化较小。最终选择富集电位为0.3 V，并作为扫描起始电位。

富集时间的延长通常能显著提升电极表面物质的富集量，进一步提升检测灵敏度。因此考察富集时间对TBBPA氧化信号的影响，考察范围为0~6 min，结果如图6D所示。由图6D可知，当富集时间从0提高至4 min时，TBBPA在PVP/CPE上的响应信号明显增强。这说明，以PVP为电极敏感材料时，在一定范围内延长富集时间对提升TBBPA检测灵敏度十分有利。但是，当富集时间超过4 min时，TBBPA在PVP/CPE上的响应信号逐渐减弱。推测是由于PVP水溶性较好，富集时间过长导致PVP从电极表面溶出，对TBBPA的富集造成不利影响。因此，选择4 min为最佳富集时间。

2.4　重复使用性和重现性

为了评估PVP/CPE的重复使用性和重现性，首先采用DPV方法对单支电极的重复使用性进行考察，检测介质：含0.1 mg/LTBBPA的HAc-NaAc 缓冲溶液（0.1 mol/L，pH 4.6），结果如图7A所示。由图7A可知，同一支电极连续5次对含0.1 mg/L TBBPA的溶液进行DPV检测时，其氧化峰电流逐渐降低，且幅度较大。这说明PVP/CPE只适用于单次扫描测定，无法重复使用。这可能是因为PVP材料对TBBPA的富集能力较强，首次检测时吸附位点已经饱和，同时电极表面生成的氧化产物对电极造成玷污，进而导致其无法继续使用。

对不同修饰电极的重现性进行考察（如图7B所示），采用10支PVP/CPE检测0.1 mg/L的TBBPA溶液，其氧化峰电流的相对标准偏差（relative standard deviation， RSD）为4.8%，证明PVP/CPE的制备重现性较好。

2.5　抗干扰能力

在实际环境介质检测过程中，共存酚类可能对检测信号造成影响。为此，在pH 4.6的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中，采用DPV方法考察了氧化峰电位较TBBPA氧化峰电位更接近负值或与其相近的其他酚类在PVP/CPE表面的电化学响应情况。这些酚类包括对苯二酚（hydroquinone，E_pa=0.38 V，1 mg/L），邻苯二酚（catechol，E_pa=0.40 V，1 mg/L），间苯二酚（resorcinol，E_pa=0.42 V，1 mg/L），对甲基酚（p-cresol，E_pa=0.69 V，0.1 mg/L），对氯苯酚（p-chlorophenol，E_pa=0.74 V，0.1 mg/L）和苯酚（phenol，E_pa=0.76 V，0.1 mg/L）。如图8所示，以上酚类对TBBPA检测均无明显干扰（氧化峰电流值变化<10%）。

2.6　线性检测范围

在最优检测条件下，将PVP/CPE置于不同浓度TBBPA溶液中进行DPV测试，记录氧化峰电流，考察本文方法的线性检测范围，如图9A。由图9A可知，随着TBBPA浓度的升高，氧化峰信号逐渐增强。图9B为TBBPA氧化峰电流与浓度的标准曲线。如图9B所示，TBBPA的氧化峰电流在5.00~500.00 µg/L浓度范围内线性增加，线性回归方程为：I_pa（µA）= 0.008 02 c （µg/L），相关系数为0.999。基于三倍信噪比，计算得到检出限为1.02 µg/L，与文献报道值^［11~15］相比，结果处于中间水平（均采用DPV方法进行检测），详见表1。

2.7　实际样品检测

最后，为了考察所构建的TBBPA电化学传感方法的实际应用潜力，将其应用于实际环境水样的检测。检测方法为DPV，检测介质为pH 4.6的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液，扫描电位区间为0.3~0.9 V。

DPV检测结果显示，环境水样中未检测到TBBPA的存在。在水样中加入不同浓度的TBBPA标准品后进行测定，结果如表2所示。每份样品重复测定3次，RSD低于4.9%，说明重现性良好；加标回收率在98.9%~102.9%之间，说明本文提出的基于PVP增敏效应的TBBPA电化学检测方法具备较好的准确性和应用前景。

3　 结 语

以PVP为电极敏感材料修饰CPE，得到PVP/CPE，其对TBBPA电化学氧化表现出显著的信号增敏效应。考察PVP对TBBPA的信号增敏机理，结果显示PVP不仅能加速TBBPA在电极界面的电子转移速率，而且能够极大增加其表面富集量，从而显著提升其氧化信号。基于PVP的增敏效应，提出了一种简便、灵敏、高效的TBBPA电化学测定方法，线性检测范围为5.00~500.00 µg/L，检出限为1.02 µg/L。将该修饰电极用于实际水样分析，回收率良好，说明所构建的传感方法具有良好的实用性。

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基金资助

湖北省教育厅科学技术研究项目(Q20202002)