超特高压变电站金具填缝导电有机硅聚合物胶泥的制备及性能

Preparation and Performance of Conductive Organosilicon Polymer Rubber Paste for Filling Armour Clamp Gaps in Ultrahigh Voltage Substation

摘要

超特高压变电站金具表面的尖端放电问题是限制其应用的关键。本文将碳纤维（carbon fiber，CF）粉和四针状氧化锌晶须（tetra-needle like ZnO whiskers，T-ZnOw）作为导电填料，加入到有机硅聚合物基体中，制备了一种超特高压变电站金具填缝导电有机硅聚合物胶泥。通过调节T-ZnOw的含量，制备了不同的导电有机硅聚合物胶泥，并对其拉伸性能、微观形貌、流变性能、导电性能等进行了系统分析。研究结果表明：本文制备的导电有机硅聚合物胶泥的拉伸性能和导电性能优异，且界面结合良好。当导电有机硅聚合物胶泥中T-ZnOw的质量分数达到20%时，该胶泥的体积电阻、表面电阻和电导率分别达到0.14 Ω·cm、 2.5 Ω/sq和101.0 S/cm，其拉伸强度、 杨氏模量和断裂伸长率分别达到29.9 MPa、 6.3 GPa和0.8%。通过填缝实验以及测量防电晕胶泥涂层的非线性系数和表面电阻率的实验，验证了该胶泥的填缝和防电晕效果。由实验结果可知，本文制备的导电有机硅聚合物胶泥的拉伸性能、导电性能和防电晕效果均满足超特高压变电站金具填缝使用要求。

Abstract

Dealing with the point discharge on the surface of the armour clamp in the ultrahigh voltage (UHV) substation becomes the main challenge for its application. Herein, carbon fiber (CF) powders and tetra-needle like ZnO whiskers (T-ZnOw) were used as conductive fillers and added into an organosilicon polymer matrix to prepare conductive organosilicon polymer rubber pastes for filling armour clamp gaps in UHV substation. By adjusting the content of T-ZnOw in the organosilicon polymer, different conductive organosilicon polymer rubber pastes were prepared. The tensile property, micromorphology, rheological properties, and conductivity of the conductive organosilicon polymer rubber pastes were systematically studied. The results show that the conductive organosilicon polymer rubber paste has excellent tensile property and conductivity as well as good interfacial bonding. When the mass fraction of T-ZnOw in the conductive organosilicon polymer rubber paste reaches 20%, the organosilicon polymer rubber paste shows the best comprehensive properties. The volume resistance, surface resistance, and conductivity of the organosilicon polymer rubber paste were 0.14 Ω·cm, 2.5 Ω/sq, and 101.0 S/cm,respectively. The tensile strength, Young’s modulus, and elongation at break reached 29.9 MPa，6.3 GPa, and 0.8%,respectively. Through filling experiments and measuring the non-linear coefficient and surface resistivity of the anti-corona rubber paste coating, the caulking and anti-corona effects of the rubber paste are verified. The experimental results show that the tensile properties, conductivity and anti-corona effect of the conductive organosilicon polymer rubber paste can meet the requirements of filling armour clamp gaps for UHV substation.

Graphical abstract

关键词

碳纤维粉 / 四针状氧化锌晶须 / 有机硅聚合物 / 拉伸性能 / 导电性能

Key words

carbon fiber (CF) powder / tetra-needle like ZnO whiskers (T-ZnOw) / organosilicon polymer / tensile property / conductivity

0　 引 言

我国能源资源分布不均和生产力发展不平衡的特点以及经济快速发展的需要，使特高压电网的建设非常必要且迫在眉睫。超特高压变电站金具存在尖端放电现象，金具表面的缝隙以及孔洞结构较大，会因尖端放电产生不同程度的电晕，导致电力系统损耗较大，并且产生噪声污染^［1，2］。因此，亟需开发一种用于金具表面填缝的胶泥，以抑制电晕现象的产生。

有机硅聚合物是一种可以依靠空气中的水分固化的橡胶，其机械性能、耐化学腐蚀性和耐水性优异，具有保光性和保色性高的特点^［3，4］。另外溶剂型有机硅聚合物因具有质轻、结构稳定性高、导电性能良好、无毒无害及与金属黏附能力强等优点而被广泛应用在工程施工中，且在其中加入导电填料（如碳纳米管、石墨烯等，但这类填料价格较贵，不适合大面积应用）后，可制备性能优异的导电有机硅聚合物胶泥^［5~10］。该类导电有机硅聚合物对超特高压变电站金具的尖端放电有一定抑制作用，因此是目前应用较广的一类聚合物^［11~14］。然而，传统的导电有机硅聚合物存在韧性不足、电导率较低且不易施工的缺点^［8~10］，因此在使用的过程中容易脱落，难以达到较好地抑制超特高压变电站金具尖端放电的效果。

本文以碳纤维（carbon fiber，CF）粉和四针状氧化锌晶须（tetra-needle like ZnO whiskers，T-ZnOw）作为导电填料，加入到有机硅聚合物基体中，制备了一种超特高压变电站金具填缝胶泥，能够有效防止尖端放电且便于现场施工。碳纤维粉具有较好的导电性且价格便宜，易于改性；四针状氧化锌晶须具有较大的比表面积，能够一定程度提高胶泥的力学性能。因此，可以利用导电有机硅聚合物胶泥的可塑性对金具表面损伤及缝隙进行修复，改变局部带电体曲率半径，达到降低局部场强、抑制尖端放电发生的目的；利用胶泥良好的流动性对金具表面缝隙进行填充，改变金具表面局部形貌，使金具表面光滑圆润，从而在一定程度上起到等效扩径的作用，可进一步抑制尖端放电的发生。

1　 实验部分

1.1　主要原料及仪器

原料：有机硅聚合物（organosilicon polymer，OP，工业级，苏州甫路生物科技有限公司）；碳纤维粉（CF，500目，盐城市翔盛碳纤维科技有限公司）；四针状氧化锌晶须（T-ZnOw，管径10~20 nm，成都天佑晶创科技有限公司）；硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，化学纯， Macklin公司）；流平剂BYK-4511（德国毕克公司）；甲苯和乙酸乙酯均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：JSM-6700F型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，JEOL公司）；Instron 5967型万能试验机（英姆斯特朗公司）；MARS Ⅲ型哈克流变仪（美国赛默飞世尔科技）；RTS-9型双电测四探针测试仪（广州四探针科技有限公司）。

1.2　导电有机硅聚合物胶泥的制备

1.2.1　硅烷偶联剂改性碳纤维粉的制备

将100 g CF加入丙酮溶液（1 000 mL）中超声1 h，然后抽滤、水洗得到纯化的CF。将纯化的CF放入预先配制的硅烷偶联剂KH550的稀溶液（质量分数为10%）中，室温搅拌4 h后，抽滤、干燥得到硅烷偶联剂改性的碳纤维粉。

1.2.2　含T-ZnOw的乙酸乙酯分散液的制备

取100 g T-ZnOw超声1 h，使其分散在乙酸乙酯（1 000 mL）中，制备得到质量分数为10%的含T-ZnOw的乙酸乙酯分散液。

1.2.3　有机硅聚合物胶泥薄膜的制备

将有机硅聚合物和甲苯溶剂按照质量比为1∶2的比例混合，搅拌均匀，得到含有机硅聚合物的甲苯溶液，然后向其中加入硅烷偶联剂改性的碳纤维粉和含T-ZnOw的乙酸乙酯分散液，再加入流平剂BYK-4511（质量分数为1%）。将上述混合液搅拌30 min，得到分散均匀的导电有机硅聚合物胶泥，之后使用涂膜器将胶泥均匀涂覆在聚四氟乙烯平板（30 cm×30 cm）上，待溶剂挥发完全，得到厚度为90 μm的导电有机硅聚合物胶泥薄膜。

1.2.4　T-ZnOw含量不同的样品的制备

为了得到机械性能以及导电性能俱佳的导电有机硅聚合物胶泥，根据前期实验经验，将有机硅聚合物与CF质量比设置为50∶50，并以此为基础将T-ZnOw的质量分数分别设为：0%，1%，5%，10%，15%和20%，样品依次命名为：OP/CF/T-ZnOw-0，OP/CF/T-ZnOw-1，OP/CF/T-ZnOw-5，OP/CF/T-ZnOw-10，OP/CF/T-ZnOw-15和OP/CF/T-ZnOw-20。

1.3　测试与表征

1.3.1　拉伸性能测试

导电有机硅聚合物胶泥的拉伸性能通过万能试验机测试，参照测试标准为：GB/T 1040-2006^［15］，拉伸速度为5 mm/min。

1.3.2　微观形貌表征

纳米填料在有机硅聚合物胶泥中的分布通过SEM观察。样品在进行SEM测试前，通过液氮冷冻后淬断，测试过程主要观察样品的断面情况。

1.3.3　流变性能测试

导电有机硅聚合物胶泥的流动性能以及固化情况通过哈克流变仪测试：测试前先通过应变扫描，确定样品的线性粘弹区，随后通过频率扫描，测试样品的黏度和模量变化情况（选取1 %的应变）。测试角频率范围：0.5~100 rad/s。

1.3.4　导电性能测试

导电有机硅聚合物胶泥的导电性能通过双电测四探针测试仪进行测试，每个样品测试10次，最终表面电阻率和体积电阻率取测试值的平均值。

1.3.5　防电晕性能测试

导电有机硅聚合物胶泥的防电晕性能测试的非线性线路如图lA所示，将导电有机硅聚合物胶泥涂刷在电极上，晾干固化处后，形成图1B所示的结构，然后测试其表面电阻率。首先通过一个高压变压器产生高压，经整流计后施加到样品电极两端，然后测试试样两端的电压和电流，最后得到导电有机硅聚合物胶泥涂层的电阻率。测试时控制两电极之间距离为1 cm，电极的宽度和长度分别为1 cm和2 cm。

2　 结果与讨论

2.1　拉伸性能

拉伸性能是制约导电胶泥应用的关键因素，因此首先研究T-ZnOw的含量变化对导电有机硅聚合物胶泥拉伸性能的影响，实验结果如图2所示。

图2A为胶泥的应力-应变曲线，结果表明当T-ZnOw含量为20 %时，胶泥具有最大的应力。由图2B可知，OP/CF/T-ZnOw-5的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别达到11.4 MPa， 1.6 GPa和1.01%。相比未添加T-ZnOw的导电有机硅聚合物胶泥，其拉伸强度和杨氏模量分别提升了14.6%和56.0%。当T-ZnOw的含量达到20%时，导电有机硅聚合物胶泥拉伸性能最佳，其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别达到29.9 MPa、6.3 GPa和0.8%。这表明T-ZnOw的加入一方面提升了导电有机硅聚合物胶泥的拉伸性能，其拉伸强度的增强能够保证该胶泥在恶劣环境中仍然具有较好的耐久性；另一方面，由于T-ZnOw是一种硬而脆的纳米填料，T-ZnOw的加入牺牲了导电胶泥的一部分韧性。

2.2　微观形貌

导电有机硅聚合物胶泥的拉伸性能与纳米填料在该胶泥中的界面作用强弱密不可分，因此实验进一步通过SEM技术，观察了纳米填料在有机硅聚合物胶泥中的分散状态，实验结果如图3所示。图3A和3B分别为CF和T-ZnOw的形貌图。从图3A可知，改性的碳纤维表面有少量的颗粒物，这可能是硅烷偶联剂在CF表面水解生成的，这也说明实验成功实现了CF的改性。由图3B可以看到，T-ZnOw表面光滑，结构完整。图3C~3F为T-ZnOw含量不同的胶泥薄膜淬断后的截面形貌。从图3C和3D可以看到，对于OP/CF/T-ZnOw-10，CF、T-ZnOw与有机硅聚合物基体的界面结合性能良好，没有明显的空洞和缺陷结构，这表明氨基改性的CF、T-ZnOw与有机硅聚合物之间有较强的相互作用。进一步提高T-ZnOw的含量后（图3E和3F），OP/CF/T-ZnOw-20胶泥的淬断面出现了一些空洞结构，空洞的尺寸与T-ZnOw的尺寸吻合。这主要是因为当T-ZnOw的含量较高时，容易聚集，在拉伸时容易导致应力集中，造成填料聚集区域成为缺陷点，引起胶泥断裂。

2.3　流变性能

为了进一步探究OP/CF/T-ZnOw胶泥拉伸性能增强的原因，测定了导电有机硅聚合物胶泥的流变性能，利用储能模量G'、损耗模量G''和复数黏度η^*随角频率ω的变化曲线（如图4A~4C）进行表征，并研究了G'和G''之间的关系曲线（Cole-Cole曲线）（如图4D）。由图4A和4B可知，随着T-ZnOw含量的增加，样品的储能模量和损耗模量随之升高，说明T-ZnOw能够提高有机硅聚合物的模量，这也是其拉伸强度提高的原因^［13］。由图4C可知，样品的复数黏度随角频率的增加而降低，说明在该测试条件下，材料表现出非牛顿流体的性质，且随着T-ZnOw含量的增加，其复数黏度增加，说明纳米填料的加入改变了有机硅聚合物的流动性，其流动性变差。从图4D中可以看到， T-ZnOw含量不同的导电有机硅聚合物胶泥的Cole-Cole曲线的斜率全部低于2，且曲线的斜率随着T-ZnOw含量的增加略有下降。这表明导电有机硅聚合物胶泥内部为非均质相，T-ZnOw的加入提升了胶泥的刚性，即胶泥抵抗变形的能力。

2.4　导电性能及可能机理分析

材料的导电性能高低是能否抑制高压导线表面电晕现象的关键，因此进一步测试OP/CF/T-ZnOw导电有机硅聚合物胶泥薄膜的导电性能，结果如图5A所示。由图5A可知，当T-ZnOw含量较低（质量分数小于等于5%）时，有机硅聚合物胶泥的导电性能随T-ZnOw的增加逐渐下降；当T-ZnOw含量较高 （质量分数大于5%）时，有机硅聚合物胶泥的导电性能随T-ZnOw的增加逐渐提高。OP/CF/T-ZnOw-20胶泥的体积电阻、表面电阻和电导率分别达到0.14 Ω·cm， 2.5 Ω/sq和101.0 S/cm。这说明添加少量的T-ZnOw并不能构建完善的导电网络，而当ZnOw的含量达到20%时，T-ZnOw能够和碳纤维形成更多的接触位点（图4B），材料内部的导电网络进一步完善，因此该导电有机硅聚合物胶泥具有较好的导电性能。

3　 有机硅聚合物胶泥的填缝效果与防电晕结果分析

3.1　填缝实验

为研究胶泥用于金具填缝的效果，选择了一种具有缝隙结构的碳钢Q235金具，使用本文制备的导电有机硅聚合物胶泥（OP/CF/T-ZnOw-20）进行填缝实验，结果如图6所示。由图6可见，实验制备的胶泥能够填补宽度为1 cm，长度为5 cm的不规则缝隙，填缝后碳素钢表面的缝隙完全被胶泥占据，且胶泥表面相对平滑，这说明实验制备的胶泥可以应用于金具表面填缝，且容易施工，胶泥填缝后不容易从金具表面脱落。

3.2　防电晕测试

为了进一步验证利用本文制备的胶泥填缝后金具表面电晕的抑制效果，将导电有机硅聚合物胶泥作为防晕层涂覆在电极表面测试其表面电阻率，这与导电有机硅聚合物胶泥作为防电晕材料在大多数实际应用中的情况相近，测量得出的有机硅聚合物胶泥表面电阻率ρ_s和非线性系数β能有效表征聚合物有机硅胶泥的防电晕效果。ρ_s越小，β越大，代表胶泥的防电晕效果越好。

实验结果如表1所示，随着T-ZnOw含量的提高，防晕胶泥涂层的非线性系数β随之提高，表面电阻率ρ_s则有所下降。这说明，T-ZnOw能够明显提高有机硅导电涂料的防电晕效果。这主要是因为胶泥的加入降低了金具表面的曲率半径。综上所述，实验制备的导电有机硅聚合物胶泥能够满足超特高压变电站金具防电晕的要求。

4　 结 语

本文以碳纤维粉和四针状氧化锌晶须作为导电填料，加入到有机硅聚合物中，制备了一种超特高压变电站金具填缝胶泥。当导电有机硅聚合物胶泥中T-ZnOw的含量达到20%时，导电有机硅聚合物胶泥的体积电阻、表面电阻和电导率分别达到0.14 Ω·cm、 2.5 Ω/sq和 101.0 S/cm，其拉伸强度、 杨氏模量和断裂伸长率达到29.9 MPa、6.3 GPa和0.8%。本文制备的导电有机硅聚合物胶泥可以方便涂覆在有缺陷的金具表面，填补金具表面的缝隙；使用导电有机硅聚合物胶泥制备的防电晕涂层进行防电晕效果测试，结果表明该胶泥能够达到一定程度的防电晕效果。

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基金资助

国家电网公司总部科技项目(5200-201932102A-0-0-00)

湖北省自然科学基金(2019CFB787)