光催化氮氧化物去除的催化剂活性位点设计研究进展

Progress in Active Sites Engineering of Catalysts for Photocatalytic NO _x Removal

摘要

光催化技术是一种能够有效去除低浓度氮氧化物的方法。然而，气固相光催化技术存在气体分子吸附活化率低、光能利用率低、光生电子空穴复合率高等问题。催化剂活性位点设计能够有效解决上述问题从而提高催化剂催化活性。本综述简要阐述了光催化氮氧化物去除的反应机理，报道了近年来用于氮氧化物去除的光催化剂表面活性位点设计的研究进展，涉及的活性位点包括金属位点、Lewis位点、缺陷位点以及掺杂位点，最后对光催化氮氧化物的去除进行总结及展望。本文将有助于科研工作者合理设计催化活性位点以发展更高效的光催化剂。

Abstract

Photocatalytic technique has been considered as a promising method to remove the low concentration of harmful nitrogen oxide (NO _x ). However, there are still some challenges needed to be tackled, such as poor adsorption and activation of gas molecules, low utilization efficiency of light energy and high recombination rate of photoinduced charge carriers in the gas-solid phase photocatalytic system. The active sites engineering of catalysts is an effective strategy to settle down these obstacles to achieve superior catalytic activity. This report firstly presents the reaction mechanism of photocatalytic NO _x removal. Then the most recent advances on the active sites engineering of catalysts including metal, Lewis, defect and doping sites are reviewed. Finally, a brief summary and perspective in this field is discussed. This review will inspire the researchers to develop highly efficient photocatalysts with the rational design of active sites.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 氮氧化物去除 / 活性位点 / 吸附活化

Key words

photocatalysis / NO _x removal / active sites / adsorption and activation

0　 引 言

随着科学技术的进步和工业化程度的提高，空气污染成为人类健康的巨大威胁^［1，2］。作为危害最大、最常见的气态污染物之一，一氧化氮（NO）是引发光化学烟雾、雾霾、酸雨等各种环境问题的主要空气污染物^［3］。目前，室外空气中高浓度氮氧化物（NO _x ）的控制与治理主要使用选择性催化还原和三元催化转化器等技术。然而，这些方法不适用于去除开放的城市环境中ppb（part per billion）水平上的氮氧化物^［4］。而且，在选择性催化还原过程中往往需要加入典型的还原剂，如NH₃或碳氢化合物，使得催化过程在实际情况下难以操作或存在一定的危险性^［5，6］。

光催化技术具有操作条件温和、节能、绿色等优点，是一种理想的去除氮氧化物替代技术。与选择性催化还原法相比较，利用光催化氧化技术去除氮氧化物更受研究人员的青睐。但在光催化氧化过程中产生的毒副产物NO₂需要进一步氧化为NO^3-以保证空气质量得到实质性改善^［7］。在整个光催化去除氮氧化物过程中，催化剂对NO、O₂、H₂O等气体分子的吸附活化是较为关键的一步，因此催化剂表面的活性位点设计显得尤为重要^［8］。常见的活性位点包括金属位点、Lewis位点、缺陷位点和掺杂元素位点等。作为助催化剂的金属通过加速催化剂表面反应促进光催化反应进程^［9］；Lewis位点通过与气体分子相互作用活化气体分子并降低反应能垒^［10］；表面缺陷位点通过调节催化剂表面的化学结构与电子性质来改善NO、O₂、H₂O等气体分子的吸附与活化^［11］；元素掺杂则通过引入杂原子调变催化剂表面的电子密度促进活性氧的生成^［12］。合理的活性位点设计有助于气体分子活化、光吸收以及电荷分离等，从而提高氮氧化物的去除效率。

本论文首先简要阐述了光催化氮氧化物去除的反应机理，接着综述了氮氧化物去除活性位点设计的最新研究进展，最后进行总结与展望，希望为通过构建活性位点提高氮氧化物去除效率提供帮助。

1　 光催化氮氧化物去除反应机理

作为一类典型的气固相光催化反应，光催化氮氧化物的去除主要包括以下步骤：① 氮氧化物（NO和NO₂）、氧气（O₂）等气体分子的吸附与活化；② 光催化剂（P_c）吸收光产生电子（e^-）和空穴（h⁺）；③ 光生电子和空穴在催化剂表面分别发生氧化还原反应生成羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O₂^·-）等反应活性物种；④ 氮氧化物被反应活性物种氧化^［13］。首先，具有丰富表面活性位点的光催化剂对气体分子进行吸附与活化，与此同时光催化剂吸收足够的光能产生电子和空穴；接下来光生电子空穴对发生分离与迁移，电子与氧气发生还原反应生成超氧阴离子自由基，空穴与水分子发生氧化反应生成羟基自由基；最后这些生成的反应活性物种与氮氧化物发生一系列反应对其进行降解去除。涉及的主要反应如下列方程（1）~（10）所示^［14］：

{\mathrm{P}}_{\mathrm{c}}+h\nu \to {\mathrm{e}}^{-}+{\mathrm{h}}^{+}（1）

{\mathrm{e}}^{-}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\cdot -}（2）

{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\cdot -}+{\mathrm{H}}^{+}\to \cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}（3）

{\mathrm{e}}^{-}+\cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}^{+}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{}_{\mathrm{2}}{}^{}（4）

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{}_{\mathrm{2}}{}^{}+{\mathrm{e}}^{-}\to \cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}（5）

{\mathrm{h}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \cdot \mathrm{O}\mathrm{H}（6）

\mathrm{N}\mathrm{O}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}（7）

\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}（8）

\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}（9）

\mathrm{N}\mathrm{O}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\cdot -}\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}（10）

氮氧化物去除的关键过程是NO分子在催化剂表面的吸附、活化和转化。固体催化剂表面暴露出更多的活性位点意味着催化剂能够更加有效地促进气体反应物分子活化，进而使得更多的气体分子参与光催化氧化还原反应。除此之外，活性位点的构建还能够在一定程度上提高光催化剂的光吸收能力以及电荷分离效率等。因此，合理设计的光催化剂活性位点能够有效提高低浓度水平氮氧化物的去除效率。

2　 活性位点设计

2.1　金属活性位点

光催化剂的催化活性往往与催化剂表面暴露的活性位点密切相关^［15］。在气固相光催化反应系统中，引入金属助催化剂是丰富光催化剂表面活性位点的常用方法。引入的金属位点可以作为电子陷阱通过提取光生电子来调节光催化剂的表面电子结构，促进气体分子的吸附和活化，从而加速表面氧化还原反应进程^［16］。另外，活化的金属位点还有助于增强光吸收或加速光生电子和空穴的分离和迁移，这对提高光催化反应的催化效率也是极其有利的^［17］。值得注意的是，一些等离子体金属由于其独特的光吸收能力可以为反应体系注入更多的高能电子促进光催化反应的发生（表面等离子体共振（SPR）效应）^［18］。Bi金属是在光催化氮氧化物去除中应用最为广泛的一种金属助催化剂。He等^［19］在室温下利用NaBH₄对无定形态的Bi₂WO₆进行原位化学还原，依次沉积Bi₂O₃和Bi来活化Bi₂WO₆，制备得到Bi/Bi₂WO₆/Bi₂O₃光催化剂，NO的最大去除效率为55.4%，远远高于Bi₂WO₆的NO去除效率（10%）。Bi金属的SPR效应提高了载流子浓度以及有效的电子空穴分离效率，进而增强了可见光催化NO去除性能。另外，合理设计的异质结（Bi-Bi₂O₃和Bi₂O₃-Bi₂WO₆）的协同作用也为光催化氮氧化物的去除做出了贡献（图1）。Jiang等^［20］报道了一种单分散Bi修饰的g-C₃N₄用于高效光催化去除ppb级NO。他们通过调整Bi金属粒子的尺寸来精确控制SPR效应的强度，光催化NO去除率最高达到60.8%。Li等^［21］研究了BiOI上Bi等离子体金属纳米粒子通过促进光吸收以及抑制光生载流子的复合提高光催化NO氧化效率。

除了Bi金属，Ag，Au，Pd等也能够提供提高光催化NO去除效率的金属活性位点。Feng等^［22］提出了一种将阳离子Ag簇接枝在层状超结构（BiO）₂CO₃（BHS）表面以提高其可见光NO氧化活性的方法，提高的NO去除率（52.8%）主要归因于BHS与Ag簇之间的直接界面电荷转移。Zhang等^［23］和Li等^［24］研究了等离子体金属Au在光催化氮氧化物移除过程中的独特作用，发现金位点的存在有利于气体分子的吸附和活化，同时也促进了光生电子空穴对分离，最终实现了光催化NO 去除效率的提高。Fujiwara等^［25］发现，在太阳光照射下分散有钯亚纳米团簇（<1 nm）的TiO₂纳米材料光催化去除氮氧化物的速率是商用P₂₅的7倍。Zhang等^［26］结合各种测试表征结果提出一种可能的贵金属氯化功能化介孔类石墨烯氮化碳（PdCl₂/mpg-CN， mpg 为介孔石墨相氮化碳）光催化NO去除机理，在可见光的照射下，CN价带上的空穴直接氧化NO，而位于导带上的电子转移到PdCl₂的最高占据分子轨道（HOMO）能级上并进一步激发到最低未占分子轨道（LUMO）能级上，接下来电子被吸附的O₂捕获，促进了超氧阴离子自由基的产生以及进一步氮氧化物的去除。综上所述，金属活性位点能够在气体分子的活化、电子空穴的分离以及光吸收等方面发挥作用，从而获得更优的光催化氮氧化物去除效率。

2.2　Lewis活性位点

不饱和配位的过渡金属活性位点是典型的Lewis活性位点。它们通过与气体分子之间的电子相互作用来促进NO等气体反应物的吸附与活化，进而提高光催化NO的去除效率。Liu等^［27］采用低温退火法制备了由g-C₃N₄纳米片包裹的ZIF-67衍生的3D中空介孔晶体Co₃O₄材料（图2）用于600 ppb水平（0.6 mg/L）的NO光催化氧化。Co₃O₄中空介孔结构有助于NO气体分子的循环和吸附，同时较高的比表面积（131.99 m²/g）能够暴露出丰富的活性位点，这些有利条件促进了NO的去除（去除率最高可达57%）。Wang等^［28］报道了一种具有肖特基结的金属有机框架与Ti₃C₂ MXene纳米片复合催化剂（MIL-100（Fe）/Ti₃C₂ MXene）能够显著提高光催化NO去除效率。其中，M/T-3复合材料表现出双峰孔径分布（PSD），表明其可以暴露更多的表面活性位点有利于增强光催化能力。另外，其多孔结构还可以通过增强可见光在内腔的多次反射来促进光的吸收，这也是光催化氮氧化物去除效率提高的原因之一。

Xiao等^［29］将还原氧化石墨烯（rGO）上的双金属有机骨架进行低温退火，制备介孔纳米复合材料rGO@ZnCo₂O₄，介孔ZnCo₂O₄晶体是其主要活性位点，通过优化Zn/Co配比可以保证理想的价带结构并增强可见光捕获性能，该材料在可见光催化氧化NO反应中表现出显著的光催化活性（83.8%），在模拟太阳光照下NO转化率为92.6%。Nguyen等^［30］也证实了金属有机框架MIL-101（Fe）中开放的Fe金属活性位点有助于气体分子的吸附与活化，吸附到MIL-101表面的NO、O₂以及H₂O气体分子与Fe活性位点相互作用得以活化，再结合光生电子和空穴的作用，促进了活性物种的生成以及氮氧化物的去除。总之，Lewis活性位点可以通过调控气体分子的吸附活化、光吸收能力以及价带结构等来促进光催化氮氧化物的去除。

2.3　缺陷活性位点

在光催化剂表面构建不同的缺陷位点也是促进氮氧化物等气体分子吸附和活化的重要方法。引入的缺陷位点能够改变催化剂表面局部电子密度和化学结构并形成局部活化区，通过它们与气体分子之间的电子相互作用从而促进气体分子的吸附与活化^［31］。

O、N、Ba等缺陷活性位点能够有效促进氮氧化物的活化和转化，其中氧缺陷活性位点研究最为广泛^［32］。Dong课题组^［33］制备了具有氧空位的Bi金属沉积的Bi₂GeO₅（Bi@BiGeO）光催化剂，可促进可见光照射下NO的光催化氧化。根据密度泛函理论（DFT）计算结果，相对于BiGeO，H₂O在含氧空位BiGeO（OV-BiGeO）中的O—H键长的略微延长（从0.099 0 nm 到 0.099 3 nm）以及H—O—H键角的增大（102.87°到107.91°）说明氧空位的存在有助于H₂O分子的吸附与活化。同样，O—O键长从BiGeO分子中的0.125 5 nm延长到OV-BiGeO分子中的0.138 4 nm，也证实了O₂分子被吸附活化（图3）。结合OV-BiGeO催化剂上H₂O与O₂分子的吸附能的增加，表明表面的氧空位（OVs）提供配位不饱和活性位点，从而促进了H₂O和O₂的活化，进而加速了H₂O与空穴氧化反应和O₂与电子还原反应的产生。除了有助于气体反应物分子的吸附与活化，氧缺陷活性位点在光能吸收和电荷分离中也发挥着重要作用。Wang等^［34］也通过在反应溶液中引入甘油来得到具有更多氧空位的BiOX纳米颗粒。研究发现，具有氧空位的BiOCl以及BiOBr展现出良好的紫外、短波以及可见光光催化NO去除活性。Wu等^［35］报道了Bi/BiOCl催化剂上的氧空位以及Bi金属的协同作用促进了其可见光光催化活性的提高。一方面氧空位诱导了中间能级的形成，使电子从价带跃迁至中间能级再跃迁至导带；另一方面Bi金属的SPR效应加速了催化剂的光吸收以及电荷分离。

构造的N缺陷和Ba缺陷也常被用于光催化氮氧化物的去除。Wang等^［36］采用原位软化学方法可控地合成了N空位浓度可调的g-C₃N₄微管，其表面N空位作为特定的活性位点对反应物的吸附、活化、光生电子的捕获以及催化剂的光吸收能力起到促进作用，相对于纯g-C₃N₄，具有丰富缺陷位点的g-C₃N₄的催化活性提高了2.6倍。Cui等^［37］利用设计的Ba空位使得绝缘体BaSO₄能够作为光催化剂应用于去除空气中的NO，Ba空位的形成以及宽间隙中Ba空位所引起的缺陷水平使绝缘体BaSO₄具有类似半导体的光催化性能。Ba物种不仅成为氮氧化物的存储中心还具有分配载流子的能力，从而加速了NO分子的活化与进一步的光催化氧化反应。基于以上讨论，缺陷位点的巧妙设计也能够有效地促进光催化氮氧化物的去除。

2.4　掺杂活性位点

元素掺杂通过杂原子的引入来调控光催化剂表面的电子与化学结构从而加速NO、H₂O以及O₂气体分子的活化与转化，进而促进氮氧化物的去除。Xiong等^［38］证实了K掺杂的g-C₃N₄具有独特的电子结构，对NO的去除具有很强的可见光光催化性能，优于Na掺杂的g-C₃N₄。DFT计算表明（图4），K或Na的掺杂可以缩小g-C₃N₄的带隙。K原子通过桥接进入g-C₃N₄层间可以降低电子定位并延长共轭体系，而Na原子则倾向于掺入CN面，增加平面内电子密度。Wang等^［39］设计了具有有效电荷转移与分离的1D管状B掺杂g-C₃N₄，掺杂B原子作为活性位点加速气体分子的吸附与活化，同时，B掺杂使得g-C₃N₄具有更窄的带隙、入射光的多次反射以及电子-空穴定向移动等特点，拓宽了材料的光吸收范围，提高了光生电子空穴的分离和迁移能力。Cui等^［40］通过对电子传输通道中短程以及定向电荷移动的DFT计算设计了O/Ba共功能化非晶氮化碳（O-ACN-Ba），其独特的电子结构能够提高光催化NO的去除率，抑制有毒中间体NO₂的产生，O和Ba作为表面电子捕获调节器和层间电子捕获介质来诱导层内非定域电子的收敛和定位。这种内部电子结构促进了NO和O₂的吸附和活化，延长光生载流子的寿命，加快空间电荷分离，显著促进活性氧的生成，从而抑制了毒性NO₂的生成。除此之外，Xiong等^［41］发现同时存在于g-C₃N₄中的K离子和Cl离子也可以分别作为电子和空穴转移的双通道促进电子空穴的转移，从而能够显著提高氮氧化物去除的光催化活性。

Cheng等^［42］报道了Fe掺杂TiO₂催化剂（Fe-TiO₂）在可见光照射下表现出更好的NO氧化催化活性和稳定性，并且能够有效抑制NO₂的生成。原位红外的结果表明，Fe位点以及Ti位点有助于NO分子的活化并形成活性中间体（Fe³⁺-NO₃^-和Ti⁴⁺-NO^-），相对于纯TiO₂，5%Fe-TiO₂表现出优异的NO去除效率（100%）。Yuan等^［43］为了在（BiO）₂CO₃表面形成局域过剩电子，设计了一种La掺杂（BiO）₂CO₃催化剂，发现在可见光下气体分子可以捕获过剩电子并被激活产生具有高氧化能力的活性氧物种，使NO完全氧化为目标产物而不产生其他有毒副产物。因此，杂原子的引入改变了催化剂表面的电子结构，促进了气体分子的活化与转化，同时增强了催化剂对光的吸收，加快了电荷分离。这些都能够为光催化NO去除效率的提高做出重要贡献。

3　 结 语

在气固相光催化氮氧化物去除中，活性位点设计是一种能够显著提高光催化氮氧化物去除效率的策略。通过在催化剂表面构造丰富的活性位点来锚定活化气体反应分子，一方面能够促进更多的反应物分子参与催化反应，降低反应活化能，加速催化氧化还原反应的进程；另一方面能够在促进光吸收以及电荷分离等方面发挥积极作用。主要的活性位点类型包括金属位点、Lewis位点、缺陷位点以及元素掺杂位点。通过引入金属助催化剂可以丰富光催化剂表面的活性位点，从而提高其光催化活性，同时一些金属的SPR效应能够为反应体系注入更多的高能电子加速氧化还原反应的发生；Lewis活性位点主要通过与气体分子之间的电子相互作用促进了NO、O₂、H₂O等气体分子的吸附和活化，从而促进活性氧物种的生成；缺陷活性位点（包括O、N、Ba等）可以调节光催化剂表面的电子和化学结构，通过电子相互作用锚定和激活更多的气体分子；元素掺杂位点则通过注入杂原子改变活性位点周围的电子密度，显著增加光催化剂对H₂O以及O₂分子的亲和度。因此，合理设计活性位点能够有效提高光催化剂的NO去除效率。

当然，除了对催化剂的改性研究，对光催化氮氧化物去除的外部环境条件进行优化同样重要。进口NO浓度、湿度、光强、反应器等都对整个体系的催化活性具有一定的影响。因此，在对光催化剂进行研究的同时（内因），对外部操作条件的优化也必不可少（外因）。另外，目前光催化氮氧化物去除的研究还存在一定的挑战，如光催化氮氧化物去除的机理尚不明朗，需要更多先进的表征技术为反应物的吸附，中间体、产物的解吸以及反应途径提供有力证据。另外，光催化氮氧化物去除的大规模产业化还对催化剂长期稳定性和大宗仪器设备提出了更高的要求。因此，对于光催化氮氧化物去除的研究还需要投入更多的努力，本文希望从活性位点的角度为光催化氮氧化物去除的催化剂设计提供新思路。

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基金资助

国家自然科学基金(21771070)

国家自然科学基金(21571071)