魔芋葡甘露聚糖/聚乙烯醇复合海绵的制备及性能

Preparation and Properties of Konjac Glucomannan/Polyvinyl Alcohol Composite Sponge

摘要

采用热成型法，利用魔芋葡甘露聚糖（KGM）和聚乙烯醇（PVA）共混溶液，与甲醛交联进行缩醛化反应制备KGM/PVA复合海绵。样品的Fourier变换红外光谱（FT-IR）表明了缩醛化反应的发生，扫描电镜（SEM）结果确认了海绵内部连通的孔隙形貌。性能研究结果表明，复合海绵的密度随KGM含量增加而增加，而孔隙率随之呈现出下降趋势；当KGM含量为2%（质量分数）时，复合海绵的断裂伸长率最优，为255%，拉伸强度为31 kPa，同时具有较好的吸水保水性能。

Abstract

The thermoforming method is used to prepare KGM/PVA composite sponge using a blended solution of konjac glucomannan (KGM) and polyvinyl alcohol (PVA), cross-linked with formaldehyde for acetalization. The FT-IR spectra of the samples show the occurrence of the acetalization reaction, and the SEM results confirm the morphology of the interconnected pores inside the composite sponge. The results of properties show that the density of composite sponge increases with the increase of KGM content, while the porosity of composite sponge shows a downward trend. When the KGM content is 2% (mass fraction), the composite sponge has the best elongation at break of 255% and the tensile strength of 31 kPa, and meanwhile, it has the good water absorption and water retention properties.

Graphical abstract

关键词

魔芋葡甘露聚糖 / 聚乙烯醇 / 海绵 / 力学性能 / 吸水性能

Key words

konjac glucomannan / polyvinyl alcohol / sponge / mechanical properties / water absorption properties

0　 引 言

魔芋（Anorphophallus konjac）别名蒟蒻、雷公枪、菎蒟，是一种在我国长江流域及西南、西北部分省区分布广泛的天南星科多年生草本植物^［1］。魔芋葡甘露聚糖（konjac gulcomannnan，KGM）一般指魔芋多糖，是从魔芋块茎中提取出来的一种高分子量、非离子性水溶性多糖，是魔芋的主要成分^［2~4］。KGM分子量为200~2 000 ku，由D-葡萄糖和D-甘露糖以1∶1.6分子摩尔比构成，其主链通过β-1，4糖苷键连接而成^［5］，在主链C3位上存在由β-1，3糖苷键组成的支链，大约每68个糖残基存在1个支链，且支链长度为3或4个糖残基，在D-甘露糖上存在乙酰基团^［6］。其分子中存在大量活性羟基，便于进行多种改性。由于KGM具备水溶性、凝胶性、增稠性、成膜性、流变性^［7］和生物相容性、可降解性、可再生性等优异性能，被广泛应用于食品、医药、化工、生物等领域^［8，9］。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种亲水性的高分子材料，具有良好的成纤能力、一定的生物相容性和生物可降解性^［10］，同时具有较好的机械强度、热稳定性以及抗氧化性能^{［11，12］}。PVA通过与甲醛交联发生缩醛化反应所形成的海绵结构无毒无害，在伤口敷料、化学化工、生物材料等领域有着广泛的应用^{［13，14］}。

本文将魔芋葡甘露聚糖与聚乙烯醇两种高分子共混，与甲醛交联发生缩醛化反应，利用热成型法制备出一种高吸水、力学性能优良的复合海绵。该方法克服了传统冷冻干燥法能耗大以及制备的海绵力学性能较差的缺点^［15］。同时，由于原有基材具有良好的生物相容性和生物可降解性等，使得所制备的复合海绵材料在生物医用材料领域有着潜在的应用价值。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：魔芋葡甘露聚糖购于湖北一致魔芋生物科技股份有限公司；PVA（分析纯，聚合度及醇解度为1755）、吐温-80（分析纯）、甲醛（分析纯）、盐酸（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。

仪器：1036PC型万能材料试验机（东莞市高泰检测仪器有限公司）；170SX型Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，KBr压片，Nicolet公司）；VEGA3型扫描电子显微镜（SEM，TESCAN公司）。

1.2　材料的制备

称取40 g PVA于95 ℃ 160 mL热水中，机械搅拌至完全溶解，得到20%（质量分数）的PVA溶液，加入适量KGM，继续搅拌至溶解，冷却至室温。在上述混合溶液中加入0.5 mL表面活性剂吐温-80，高速搅拌约45 min后，再加入10 mL浓盐酸，搅拌30 min，最后加入30 mL甲醛，持续高速搅拌1~1.5 h后倒入模具中，于55 ℃鼓风干燥箱中热成型8~12 h。所得材料用大量水清洗至中性，即得到KGM/PVA复合海绵。根据复合海绵中KGM含量（0.5%、1%、1.5%、2%）分别标记为KP-0.5%、KP-1%、KP-1.5%、KP-2%，然后采用以上同样方法，不加KGM制备PVA海绵样品作为对照，标记为KP-0%。

1.3　材料的性能测试

1.3.1　结构表征

将海绵样品烘干至恒重，于高速万能粉碎机中粉碎，研磨后与KBr压片制样，用Fourier变换红外光谱仪扫描样品的红外光谱；将海绵样品烘干至恒重，表面进行喷金处理，用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

1.3.2　孔隙率和密度

将海绵样品切成3 cm×3 cm×1 cm小块，烘干至恒重，测其质量记为m₀；将该样品浸入水中6~8 h达到溶胀平衡，再称其湿质量记为m₁；用排水法测样品的体积记为V。实验重复3次，取平均值。海绵样品的密度ρ（g/cm³）、平均孔容量V_P（cm³/g）和孔隙率φ（%）分别按（1）~（3）式计算：

ρ=\frac{m_{\mathrm{0}}{\rho }_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}}{V{\rho }_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}-m_{\mathrm{1}}+m_{\mathrm{0}}}（1）

V_P=Vm₀-\frac{{m_{\mathrm{0}}}^{\mathrm{2}}}{\rho }（2）

φ=\frac{\rho V_{\mathrm{P}}}{\rho V_{\mathrm{P}}+\mathrm{1}} × 100%（3）

1.3.3　吸水和保水性能

将海绵样品切成3 cm×3 cm×1 cm小块，烘干至恒重，称其质量记为m_a，浸入水中6~8 h达到溶胀平衡，用滤纸吸去表面水分后称其质量记为m_b，然后置于37 ℃封闭环境中放置，每隔半小时取出，称其质量，共称6次，其质量记为m_x。实验重复3次，取平均值。海绵样品的吸水率T（%）及保水率W（%）分别按（4）、（5）式计算：

T=\frac{m_{\mathrm{b}}-m_{\mathrm{a}}}{m_{\mathrm{a}}}×100%（4）

W=\frac{m_x-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}}×100%（5）

1.3.4　力学性能

将海绵样品剪成10 cm×2 cm×1 cm长条，在万能材料试验机上测其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为10 mm/min，每组样品测3次，取平均值。其拉伸强度TS（kPa）和断裂伸长率E_b（%）分别按（6）、（7）式计算：

TS=\frac{F}{A}×10³（6）

E_b=\frac{L-L_{\mathrm{0}}}{L_{\mathrm{0}}}×100%（7）

其中，F（N）为最大拉断力；A（mm²）为试样平均原始横截面积；L（mm）为试样断裂标距；L₀（mm）为试样原始标距。

1.3.5　透气性能

在称量瓶中加入适量水，用海绵样品（KP-0%~KP-2%）密封住瓶口，室温下，置于干燥器中避光放置24 h，称失水质量。实验重复3次，取平均值。透气率U（%）按（8）式计算：

U=\frac{m_{\mathrm{K}\mathrm{P}-n}}{m_{\mathrm{K}\mathrm{P}-\mathrm{0}\mathrm{\%}}}×100%（8）

其中，m_KP-n （g）为KP-0.5%~KP-2%经过24 h的失水量；m_KP-0%（g）为KP-0%经过24 h的失水量。

2　 结果与讨论

2.1　FT-IR光谱

首先比较PVA与KP-0%样品（PVA海绵）的FT-IR光谱。从图1中PVA原料的谱图中可以看出，1 742 cm^-1处吸收峰属于残存的醋酸乙烯酯结构单元^［16］；2 923 cm^-1和2 852 cm^-1处吸收峰属于—CH₂的不对称和对称的伸缩振动峰。PVA海绵样品的谱图中，1 042~1 330 cm^-1处出现C—O—C的不对称伸缩振动峰表明缩醛化反应的发生；而PVA原料中3 431 cm^-1处的—OH伸缩振动峰在PVA海绵中向高波数偏移至3 447 cm^-1，位于1 628 cm^-1的变形振动峰向低波数偏移至1 560 cm^-1，说明高分子链间的氢键增强由于缩醛化反应而减弱。实验结果表明，利用PVA材料进行海绵的制备过程中，PVA上的羟基基团发生了缩醛化反应，从而形成具有多孔结构的海绵材料。

图2为KGM、PVA海绵与复合海绵的FT-IR光谱。在KGM谱图中，3 410 cm^-1处属于—OH伸缩振动峰，2 925 cm^-1处属于甲基或次甲基的C—H伸缩振动峰，1 642 cm^-1处属于乙酰基上的C=O伸缩振动峰。与PVA海绵比较，复合海绵位于1 645 cm^-1处的乙酰基上的C=O伸缩振动峰明显增强，同时3 425 cm^-1和3 452 cm^-1两处出现—OH伸缩振动峰，表明复合海绵中确实有KGM组分。

2.2　SEM图

图3为各海绵样品放大100倍的SEM图。从图3A中可看出，PVA海绵（KP-0%）内部具有均匀且连通的孔隙结构，材料整体孔隙分布较均匀，孔壁光滑均一，单个气孔呈现椭圆形或圆形。而随着KGM含量的增加（图3B~E），海绵样品的孔径先增大后减小，KGM含量为1%的KP-1%样品（图3C）孔径最大，预示该组成的复合海绵可能具有最佳的吸水率。此外，对比PVA海绵和复合海绵可以看出，KGM的引入使得海绵内部孔隙间的壁厚增加，可能使复合海绵具有更好的力学性能。从图3中还可以看出，复合海绵未发生明显的相分离现象，可以说明两种基材之间的相容性较好。

2.3　孔隙率和密度

表1为各海绵样品的密度及孔隙率统计数据，可以看出，海绵样品的密度随着海绵中KGM含量的增加而呈现明显上升的趋势，其密度由PVA海绵（KP-0%）的0.231 3 g/cm³逐渐增加至KP-2%的0.383 0 g/cm³；孔隙率呈现出明显下降的趋势，由PVA海绵（KP-0%）的70.77%逐渐降至59.48%。这是由于KGM进入到了PVA海绵的孔结构中，增加了海绵孔壁的厚度，导致复合海绵密度上升，而海绵的孔隙之间被KGM的大分子链嵌入和填补，所以复合海绵的孔隙率下降。该结果与SEM图结论一致。

2.4　材料的吸水保水性能

根据表2各海绵样品在0 h时的吸水率（即吸水性能）实验结果可知，PVA海绵（KP-0%）具有较好的吸水性能，吸水率高达588.78%，而海绵样品的吸水性能随着KGM含量增加呈现出先增加后减小的趋势。KGM的加入使复合海绵的吸水性能得到显著提升，且在KGM的含量为1%（KP-1%）时吸水率达到最大值，为713.94%；随后随着KGM含量继续的增大，复合海绵的吸水率略有下降，稳定在680%附近。同时，海绵的吸水性能还受到孔径大小的影响，KGM的加入使得海绵的孔径大小发生改变，从各复合海绵样品的SEM图（图3）可知，随着KGM加入量的增加，海绵孔径先变大后变小，所以导致海绵的吸水性能也呈现先变大后减小的趋势。因而，KP-1%海绵样品的孔径最大、吸水性能最优。

由表2还可以考察各海绵样品的保水性能。在37 ℃恒温干燥海绵样品的时候，不含KGM的海绵（KP-0%）吸水率从0 h的588.78%下降至3 h的466.10%，整体吸水率下降了20.84%；而随着KGM的加入，3 h时KP-0.5%、KP-1%、KP-1.5%和KP-2%的吸水率分别变化了-15.30%、-10.90%、 -11.60%和-10.44%。上述结果表明，KGM的加入提升了海绵材料的保水性能，使其在干燥的环境下水分也不易挥发。其中，KGM含量为1%（KP-1%）时，保水性能基本达到最佳，继续增加KGM含量，其保水性能不再明显变化。

2.5　力学性能

图4为各海绵样品的断裂伸长率和拉伸强度，可以看出，随着KGM含量的增加，海绵样品的断裂伸长率呈递增趋势，不含KGM的海绵（KP-0%）的断裂伸长率最小，为203%，KP-2%复合海绵的断裂伸长率最大，为255%；而拉伸强度相反，呈现出下降的趋势，不含KGM的海绵（KP-0%）的拉伸强度最大，为66 kPa，KP-2%复合海绵的拉伸强度最小，为31 kPa。复合海绵相比于PVA海绵（KP-0%）呈现出更好的力学性能，归因于KGM吸水溶胀后优良的延展性、弹性以及柔韧性^［17］。KGM含量越大，复合海绵的断裂伸长率越好，拉伸强度越小，说明随着KGM含量的增加，复合海绵变得更加柔软，具有更好的伸展性能。

2.6　透气性能

表3为各海绵样品的透气率数据，可以看出，海绵样品的透气性能随着KGM含量的增加逐渐下降，该趋势与孔隙率随KGM含量的变化类似。随着KGM含量的逐渐增加，KGM大分子链嵌入到多孔空隙中，复合海绵的孔洞越来越密集，导致透气性能随之降低，与SEM分析结果一致。同时，从复合海绵的保水性能实验可知，KGM的加入使复合海绵的锁水能力增强，水分不易透过海绵挥发，也使其透气性能下降。

3　 结 论

本研究采用热成型法，利用KGM和PVA共混溶液与甲醛交联进行缩醛化反应制备KGM/PVA复合海绵，该方法克服了传统冷冻干燥法能耗大以及制备的海绵力学性能较差的缺点。所制备的复合海绵在KGM含量为2%时断裂伸长率达到最优值255%，拉伸强度为31 kPa，且具有较好的吸水保水性能。对比PVA海绵和复合海绵可知，KGM的加入使得海绵的密度上升、孔隙率下降，锁水能力增强，且具有更好的延展性、弹性以及柔韧性。同时，KGM和PVA还具有良好生物相容性和生物可降解性，为将KGM/PVA进一步发展成为良好的医用伤口敷料提供了可能性。

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基金资助

国家自然科学基金(51773161)

湖北省重大专项(2019ABA115)

日照市科技创新专项(2019CXZX1108)