非水溶性铁Schiff碱配合物活化H₂O₂光催化降解环丙沙星

Photocatalytic Degradation of Ciprofloxacin by Activation of H₂O₂ with Insoluble Iron Schiff-Base Complexes

摘要

以3，5-二氯水杨醛和邻苯二胺合成Schiff碱配体，与铁（Ⅲ）配位，得到3，5-二氯水杨醛缩邻苯二胺Schiff碱铁（Fe-3，5ClSPA）光催化剂。以环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）为有机污染物，在可见光（λ≥420 nm）照射下通过Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂对CIP进行光催化氧化降解，在光催化反应90 min时对CIP降解率达到98.4%，Fe-3，5ClSPA在偏酸性条件下（pH 3.0~5.0）可有效活化H₂O₂而降解CIP。通过自由基捕获实验证实，·OH为光催化降解过程中主要的活性氧化物种。通过对CIP降解产物质谱分析，Fe-3，5ClSPA可见光活化H₂O₂光催化降解CIP经历了脱氟、喹啉羟基化、哌嗪环氧化和脱羧等途径生成5种中间产物。此外，非均相Fe-3，5ClSPA光催化体系在5次重复使用后，对CIP降解率仍达到74.2%，表明Fe-3，5ClSPA光催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。

Abstract

In this paper, an iron Schiff-base (Fe-3,5ClSPA) coordination compound was synthesized with 3,5-dichlorosalicylaldehyde, o-phenylenediamine and iron (Ⅲ). Ciprofloxacin (CIP) was used to the organic pollutant, which was removed by Fe-3,5ClSPA and activated H₂O₂ in visible light (λ≥420 nm). The CIP degradation rate of Fe-3,5ClSPA reached to 98.4% in 90 min, and Fe-3,5ClSPA could effectively decompose H₂O₂ molecules under acidic conditions (pH 3.0-5.0). Through the radicals capture experiment, it has been demonstrated that ·OH was the main active oxidative species in the photocatalytic degradation process. According to the analysis of the mass spectra of CIP degradation, the photocatalytic degradation of CIP by Fe-3,5ClSPA and H₂O₂ under visible-light irradiation mainly underwent defluorination, quinolone hydroxylated, piperazine epoxidation and decarboxylation to generate five intermediate products. Additionally, the CIP degradation rate of Fe-3,5ClSPA was still 74.2% after 5 cycles, indicating that the Fe-3,5ClSPA photocatalysts have good stability and reusability.

Graphical abstract

关键词

铁Schiff碱配合物 / 活化H₂O₂ / 光催化 / 环丙沙星

Key words

iron Schiff-base / activated H₂O₂ / photocatalytic / ciprofloxacin

0　 引 言

Schiff碱是指含有亚胺或甲亚胺（—C=N—）特征基团的一类有机化合物，作为配体可以与大多数金属离子配位形成金属Schiff碱配合物。金属Schiff碱配合物具有合成方法简单、结构灵活多变的特点，是具有仿酶性质的一类新型光催化剂^［1］。Schiff碱配体的吸收光谱主要在近紫外区，但是与金属离子配位形成配合物后结构发生改变，吸收光谱红移至可见光区^［2，3］，从而具有了可见光吸收特性。因此，金属Schiff碱配合物具有光利用效率高、光催化活性强等特点，在光催化降解有毒有机污染物领域受到极大关注^［4~9］。由于非均相光催化体系对水中有机污染物催化降解具有催化剂可重复使用等优势，故设计合成非水溶性的Schiff碱金属光催化剂有利于催化剂的分离、回收和循环使用，避免资源浪费和二次污染。

具有孤对电子N、O和S的有机配体（如卟啉、酞菁、Schiff碱等）与具有d轨道的过渡金属离子（Fe、Cu和Mn等）能够配位形成金属有机配位化合物。以过渡金属离子为中心离子的配位化合物能够模拟酶P450催化分解H₂O₂的作用，因而被广泛用于模拟光Fenton反应体系^［10~12］。因此，研究金属有机配体复合物可见光活化H₂O₂光催化降解有毒有机污染物具有重要的环境意义^［13］。

环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）作为一种喹诺酮类抗生素，具有广谱抗菌活性，其过量使用对生态环境及人类健康产生了极大的影响。目前，主要通过吸附^［14］、催化氧化^{［15，16］}和光催化降解^［17］等方法去除环境中的环丙沙星。以金属Schiff碱配合物为催化剂，通过光催化降解的方法去除环丙沙星尚未见报道。

本文以3，5-二氯水杨醛缩邻苯二胺Schiff碱与铁（Ⅲ）配位，得到非水溶性铁Schiff碱配合物（Fe-3，5ClSPA）。在可见光（λ≥420 nm）作用下，Fe-3，5ClSPA能够高效活化H₂O₂对有毒有机污染物抗生素CIP进行光催化降解。通过光催化循环实验研究了光催化体系的稳定性和重复利用性，采用化学测定方法跟踪分析活性氧化物种的变化，并结合液-质联用色谱（LC/MS）及离子色谱（IC）等结果，探讨了Fe-3，5ClSPA在可见光照射下活化H₂O₂光催化降解CIP的反应机理。

1　 材料与方法

1.1　主要试剂与仪器

试剂：3，5-二氯水杨醛、邻苯二胺、无水乙醇、Fe（NO₃）₃·9H₂O、苯醌、异丙醇、叠氮化钠、H₂O₂溶液均为国产分析纯试剂；CIP（标准品，98%）购自德国Ehrenstorfer GmbH，配制成10 mg/L水溶液；其他试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

仪器：AVANCE^TM Ⅲ 400型超导Fourier核磁共振谱仪（¹H NMR，Bruker公司）；iS50 FT-IR型红外光谱仪（FT-IR，Nicolet公司）；XL30型扫描电子显微镜（SEM，Philips公司）； XPA系列光反应器（南京胥江机电厂）；F-4500荧光分光光度计（Hitachi公司）；Delta 320型pH计（Mettler-Toledo公司）；Zeta电位仪（Malvern公司）；2487型高效液相色谱仪（HPLC，Waters公司）；ICS-2100型离子色谱仪（赛默飞公司）。

1.2　Schiff碱配体和铁Schiff碱配合物制备

取3，5-二氯水杨醛（0.02 mol）溶于10 mL无水乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加溶解邻苯二胺（1.08 g， 0.01 mol）的无水乙醇，60 ℃加热回流4 h，静置冷却，待晶体析出后过滤，用少量无水乙醇洗涤数次，真空干燥。以无水乙醇重结晶3次，得到亮黄色针状结晶。

取0.01 mol已制备的配体溶于少量无水乙醇中，加热完全溶解后，缓慢滴加0.01 mol的Fe（NO₃）₃·9H₂O的无水乙醇溶液，60 ℃加热回流4 h，静置冷却，有黑色粉末状固体析出，过滤，真空干燥，得到Fe-3，5ClSPA。

1.3　铁Schiff碱配合物可见光活化H₂O₂光催化降解CIP

取30 mL 10 mg/L CIP水溶液置于硬质玻璃光反应管中，加入5 mg Fe-3，5ClSPA光催化剂。反应体系pH值由2.0 mol/L HCl或NaOH溶液调节。将光反应管置于光反应器中，先在暗处搅拌2 h，使催化剂与底物之间达到吸附-解吸平衡，加入2.0×10^-4 mol/L H₂O₂，在500 W金卤灯照射下进行光催化降解，使用滤光片滤去420 nm以下的光，确保反应在可见光（λ≥420 nm）下进行，间隔一定时间取样，以0.22 μm滤头过滤，用高效液相色谱检测滤液浓度。将30 mL CIP水溶液（10 mg/L）置于硬质玻璃光反应管中，分别加入2.0×10^-4 mol/L H₂O₂和5 mg Fe-3，5ClSPA光催化剂作为对照组实验，其他步骤相同。

高效液相色谱检测：固定相为C18反相色谱柱（5 μm；4.6 mm×250 mm；Kromasil公司）；流动相为含有0.10%的甲酸水溶液和乙腈（体积比为78∶22），等度洗脱；进样量20 μL，流速1.0 mL/min，检测波长280 nm，柱温30 ℃。

液相色谱/质谱（LC/MS）系统检测：液相色谱仪（Shimadzu-UFLC型），质谱仪（SciexQTOF 5600+型），色谱柱 （3.5 μm， 2.1 mm×100 mm，Agilent Eclipse XDB-C18型），流动相为0.10%的甲酸水溶液和乙腈，流速0.4 mL/min。流动相洗脱模式：0~2.5 min，20%~30%乙腈；2.6~6 min，30%~80%乙腈；6~11 min，80%~20%的乙腈，保持4 min。进样量20 μL，柱温30 ℃。MS条件使用电喷雾电离源（ESI源），在正离子模式下进行检测：毛细管电压15 nA，雾化气压力45 psi（1 psi=6.895 kPa），干燥气体的温度325 °C，干燥气体的流速10 L/min，扫描质量范围质荷比m/z=50~550。

离子色谱（IC）检测：Dionex EGC Ⅲ KOH淋洗液发生器，DionexAERS 500 （4 mm）型阴离子抑制器，DianexIonPac^TM Analytical （250 mm×4 mm）分析柱，DS6电导检测器，淋洗液为20 mmol/L KOH，流速1.0 mL/min，柱温30 ℃，抑制电流50 mA。

磁共振氢谱（¹H NMR）检测：以氘代DMSO为溶剂，使用磁共振谱仪通过¹H NMR技术对Schiff碱配体进行了表征。

红外光谱（FT-IR）检测：采用KBr压片法制样，扫描范围400~4 000 cm^-1，扫描Schiff碱配体以及金属Schiff碱配合物的FT-IR光谱，分析金属配位前后结构的改变。

1.4　Fe-3,5ClSPA活化H₂O₂降解CIP的稳定性实验

取30 mL 10 mg/L CIP水溶液置于硬质玻璃光反应管中，加入5 mg Fe-3，5ClSPA光催化剂，按1.3节步骤进行光催化降解实验。反应完成后，收集固体催化剂，再次向光催化体系中加入等量的10 mg/L CIP水溶液，重复进行下一轮循环实验。按此步骤循环进行5次实验。

2　 结果与讨论

2.1　Schiff碱配体和铁Schiff碱配合物的结构及理化性质

Schiff碱配体3，5ClSPA的¹H NMR谱图数据（化学位移δ）：7.378~7.826（m， 8H），9.035（s， 2H），13.922（s， 2H）。其中，9.035处谱峰归属于H—C=N—C结构上的C—H，表明邻苯二胺上的两个氨基均与3，5-二氯水杨醛发生缩合生成了亚甲胺结构^［18］，3，5ClSPA配体具有明显的对称结构（如图1A所示）。由FT-IR光谱（如图1C所示）可知，当Schiff碱配体3，5ClSPA与Fe（Ⅲ）离子形成配合物时，分子中的C=N和C—H的伸缩振动均发生红移，分别从1 621、1 563、1 490 cm^-1红移至1 619、1 526、1 466 cm^-1，表明Fe离子与配体中的N原子络合形成了新的Fe—N键。而Fe-3，5ClSPA的骨架伸缩振动向高波数移动，如Ar-OH的吸收峰出现在3 425 cm^-1附近，Ar-O的吸收峰移动至1 120 cm^-1，则是由于配合物中形成了Fe—O键，苯环上离域π电子向O转移所导致^［19］。铁Schiff碱配合物的Fe—N和Fe—O键分别可归属于750 cm^-1和556 cm^-1，进一步证实Fe离子与Schiff碱配体3，5ClSPA形成了铁Schiff碱配合物（结构如图1B所示）。

Fe-3，5ClSPA样品的扫描电子显微镜结果如图2A所示，其形貌为表面光滑、较规整的方块状或方棒状结构，具有典型的非均相光催化剂特征。将Fe-3，5ClSPA配制成1.00×10^-5 mol/L的悬浊液，调节至不同的pH值，测其Zeta电位，如图2B所示。Fe-3，5ClSPA的等电点为pH 5.6，即当pH<5.6时，Fe-3，5ClSPA表面带正电荷，pH>5.6时，Fe-3，5ClSPA表面带负电荷。

2.2　Fe-3,5ClSPA可见光活化H₂O₂光催化降解CIP的性能

图3所示为可见光条件（λ≥420 nm）下，Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂降解CIP的光催化降解动力学曲线。其中，c₀为CIP初始浓度，c为降解不同时间CIP的浓度。结果表明，在可见光、Fe-3，5ClSPA和H₂O₂的共同作用下，90 min后CIP的去除率达到98.4%，对照组H₂O₂和Fe-3，5ClSPA的CIP浓度基本未发生变化，表明Fe-3，5ClSPA在可见光下对H₂O₂的有效活化是CIP光催化降解的主要原因。

CIP分子具有4个pK_a（K_a为解离常数）值，在不同pH值时发生不同程度的质子化和去质子化，使CIP分子表面带不同的电荷^［20］。CIP分子中喹诺酮环和哌嗪环上N原子的pK_a值分别为3.64和5.05，喹诺酮环连接的羧基pK_a约为5.85~6.35^［20］。当溶液pH<7.0时，CIP分子中的N原子处于质子化状态，带正电荷。Fe-3，5ClSPA的等电点为5.6，在pH值为3.0和5.0时带正电荷，pH为7.0时带部分负电荷。基于催化剂和CIP所带电荷分析，在酸性条件下，两者之间应该具有相对较强的静电排斥作用；碱性条件时，催化剂和CIP表面均带负电荷，同样存在一定的静电斥力。

不同pH值条件下Fe-3，5ClSPA对CIP的吸附动力学曲线如图4A所示，在避光条件下搅拌60 min左右即可达到CIP吸附-脱附平衡，而在酸性（pH 3.8）或者碱性（pH 10.4）条件下，Fe-3，5ClSPA对CIP的吸附量差异较小，说明体系的pH值对于催化剂吸附CIP分子影响较小。为进一步验证体系pH值对光催化降解CIP的影响，在可见光条件下（λ≥420 nm），考察了Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂在不同的初始pH值（3.0、5.0、7.0和11.0）下降解CIP的效果。如图4B所示，随着初始pH值的增加，Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂降解CIP的速率逐渐减弱。同时，反应90 min后，初始pH 3.0体系反应结束后pH值仅发生微小变化，而其他3个体系，pH值分别从5.0、7.0、11.0变化为4.1、4.8、9.4。结果表明，酸性条件（pH 3.0~5.0）下，Fe-3，5ClSPA能够更有效地活化H₂O₂降解污染物CIP分子。

2.3　Fe-3,5ClSPA可见光活化H₂O₂光催化降解CIP机理

通过加入自由基捕获剂，考察了Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂光催化降解CIP的过程中涉及的主要活性氧化物种。分别选取1.0×10^-3 mol/L异丙醇（IPA）、苯醌（BQ）和NaN₃作为羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（O₂^·-）和单线态氧（¹O₂）的捕获剂进行实验^［21］。如图5所示，未加捕获剂时，CIP的降解率达到98.4%；加入NaN₃捕获剂时，对Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂光催化降解CIP没有显著影响，表明体系中不涉及单线态氧自由基；当加入苯醌时，CIP的降解速率受到了一定的抑制，表明体系中有少量O₂^·-由·OH转化生成^［22］；当加入异丙醇时，CIP的降解受到明显抑制，降解率为78.5%，说明Fe-3，5ClSPA可见光活化H₂O₂光催化降解CIP的主要活性氧物种为·OH。

对CIP降解过程中产生的阴离子进行跟踪检测，如图6所示，体系中HCOO^-和CH₃COO^-的浓度随着降解时间延长逐渐累积，说明CIP在降解过程中有小分子化合物生成；降解溶液中还出现了NO₃^-，推测是CIP哌嗪环断裂后N原子被氧化所致^［23］；少量的F^-出现说明降解过程中还可能发生了脱氟过程^［24］。上述结果表明，在可见光照射下，Fe-3，5ClSPA活化H₂O₂能够有效地将CIP降解为小分子化合物。

根据Fe-3，5ClSPA可见光活化H₂O₂光催化降解CIP的LC/MS数据，推断CIP降解过程的中间产物。如图7所示，质荷比（m/z）348和330分别是喹啉羟基化产物和F取代位的脱氟反应^［24］，该结果进一步证实了离子色谱中F^-来源于CIP的脱氟过程，而喹啉羟基化产物可进一步氧化为m/z 290的产物；m/z 306和 262则分别为CIP分子中哌嗪环的氧化产物和脱羧产物^［20］。因此，推测光催化降解CIP反应可能经历了上述3个降解途径，生成了5种中间产物，最终这些中间产物在自由基的持续进攻下开环，能够完全矿化，转化为CO₂和H₂O等无机小分子^［25］。

2.4　Fe-3,5ClSPA光催化体系稳定性

为了探讨催化剂的稳定性，进行Fe-3，5ClSPA可见光活化H₂O₂降解CIP的循环实验。图8为Fe-3，5ClSPA在初始pH 3.0条件下活化H₂O₂光催化降解CIP的循环实验结果。结果表明连续进行5次循环实验后，90 min时CIP的降解率依然达到74.2%，表明Fe-3，5ClSPA作为光催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。

3　 结 语

本研究利用Schiff碱配体与铁（Ⅲ）配位制得非水溶性Fe-3，5ClSPA作为异相光催化剂，在可见光照射下活化H₂O₂光催化降解有机污染物CIP，90 min时对CIP降解率达到98.4%，说明Fe-3，5ClSPA催化剂具有良好活化H₂O₂的光催化降解性能。Fe-3，5ClSPA光催化降解CIP的过程中，涉及的主要活性氧化物种是·OH，在酸性（pH 3.0~5.0）条件下，Fe-3，5ClSPA可有效活化H₂O₂产生·OH。CIP降解过程主要经历了脱氟、喹啉羟基化产物、哌嗪环氧化和脱羧等途径生成5种中间产物。此外，Fe-3，5ClSPA光催化剂还具有较好的稳定性和重复利用性。

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基金资助

国家自然科学基金(21972073)

湖北省引进国外人才和智力项目(2019BJH004)

高等学校学科创新引智计划(D20015)

中国博士后科学基金(2018M640721)

三峡大学硕士培优基金(2021SSPY156)