N掺杂多孔生物炭材料的制备及电Fenton法降解染料X3B

Nitrogen-Doped Hierarchical Biochar Prepared for the Degradation of X3B by Electro-Fenton Process

摘要

以花生壳为原料，采用水热炭化和ZnCl₂熔盐活化法制备了一种新型N掺杂多孔生物炭材料。性能测试结果显示：熔盐活化法制备的生物炭比表面积（最大950 m²/g）均远大于未经活化的生物炭比表面积（307 m²/g）；花生壳生物炭中存在吡啶-N和石墨-N。水热炭与ZnCl₂质量比为1∶3时制得的材料表现出良好的电化学性能，最高H₂O₂产率为1.3 mmol/L，相应的电流效率为43.5%，在染料X3B降解过程中反应动力学常数是未经活化炭材料的1.4倍，反应15 min后X3B去除率达到95%。

Abstract

A novel biochar material was prepared from peanut shells by a hybrid hydrothermal carbonization and ZnCl₂ molten salt activation process. The results show that the specific surface area of biochar prepared by molten salt activation (maximum 950 m²/g) is much higher than that of unactivated biochar (307 m²/g); pyridine-N and graphite-N are detected in the biochar. The materials, prepared when the mass ratio of hydrochar to ZnCl₂ is 1∶3, show good electrochemical performance with the highest H₂O₂ yield of 1.3 mmol/L and the corresponding current efficiency of 43.5%. When the fabricated biochar was applied as electrode material for degrading of dye X3B, the reaction kinetic constant is 1.4 folds as high as that of the unactivated carbon material, with a removal rate of 95% in 15 min.

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 杂环原子 / 电Fenton / X3B

Key words

biochar / heteroatom / E-Fenton (electro-Fenton) / X3B

0　 引 言

电Fenton（electro-Fenton，E-Fenton）利用羟基自由基（·OH）为氧化剂，可以将有机污染物矿化为二氧化碳和水，是一种处理难降解有机污染物的高级氧化技术。在电Fenton氧化降解过程中，首先氧在阴极发生双电子还原反应生成过氧化氢（H₂O₂），过氧化氢与溶液中的Fe²⁺反应生成Fe³⁺和羟基自由基（·OH），溶液相生成的Fe³⁺在阴极处被重新还原为Fe²⁺。最近，电Fenton技术已成功应用于处理含有持久性有机污染物（POPs）、医药及个人护理产品（PPCPs）、染料和内分泌干扰物（EDCs）等废水^［1~3］。如何提高阴极上H₂O₂的产率，对促进电Fenton技术的实际应用具有重要意义。

目前，电Fenton工艺使用的阴极材料主要由碳材料组成，如石墨、碳毡、石墨毡、碳海绵、活性炭纤维等^［4］。近年来，由于化石燃料的消耗，可再生、可持续的生物质材料引起研究者的广泛关注，廉价的生物炭材料已逐渐成为阴极材料的首选^［5，6］。生物炭作为一种环境友好的碳材料^［7，8］，具有高比表面积和丰富的内在孔隙，用作阴极材料可提供大量活性位点，缩短阴极上氧的扩散路径^［9］，有利于提升H₂O₂产率。花生壳是一种价廉易得的普通农业废弃物，Arslanoglu等^［10］将花生壳浸渍于酒糟中120 min，然后以800 ℃高温碳化120 min，获得具有良好吸附性能的多孔碳材料，其比表面积、总孔体积分别为1 290.5 m²/g、0.566 7 cm³/g，对Cu²⁺的最大吸附量达到208.33 mg/g，优于商业活性炭的吸附性能。Gulati等^［11］将花生壳浸于钴盐溶液中，于管式炉中以350 ℃煅烧2 h，制得了珊瑚礁状磁性Co₃O₄纳米颗粒，比表面积为103 m²/g，孔体积和平均孔径分别为0.11 cm³/g、7.7 nm，对Orange G染料有着良好的降解效果，且具有良好的稳定性。

本文以花生壳为原料，通过水热处理和熔盐活化过程，制备多孔生物炭材料，对其比表面积以及孔径分布、表面官能团进行了表征，并考察了不同熔盐用量条件下所制备生物炭电极的电化学性能，对其电Fenton降解染料X3B的性能进行了探讨。

1　 实验部分

1.1　主要试剂和仪器

试剂：氯化锌、无水硫酸钠、无水乙醇、浓硫酸和染料X3B均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂公司；草酸钛钾（分析纯）购自Sigma公司；三氟乙酸、乙腈、苯甲酸（BA）、对羟基苯甲酸（p-HBA，色谱纯）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，分析纯）购自阿拉丁公司；实验用水为去离子水。

仪器：GSL-1100X型真空管式炉（合肥科晶材料公司），JW-BK132F型比表面积及孔径分析仪 （北京精微高博公司），Multi-NZ2100型总有机碳分析仪（TOC，AJ公司）， UV2450型紫外-可见分光光度计 （Shimadzu公司），VG Multilab2000 型X射线光电子能谱仪 （XPS，Panalytical公司），CHI-660E型电化学工作站 （上海辰华仪器有限公司）， EMXnano型电子顺磁共振波谱仪（Bruker公司），Multi-3000型高效液相色谱（HPLC，Agilent公司）。

1.2　生物炭电极的制备

将花生壳用水洗净，于烘箱中105 ℃干燥24 h，取出，研磨粉碎后过100目筛，得到花生壳生物质粉末。准确称取一定质量的生物质粉末，与水以质量比1∶10混合后加入到水热反应釜中，于200 ℃水热反应24 h，取出，冷却至室温，过滤，置于真空干燥箱中105 ℃干燥24 h得到水热炭。准确称取5份水热炭，分别按质量比1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4与ZnCl₂混合，置于管式炉中在氮气氛围下以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，保持1 h，冷却至室温后取出，用5% HCl溶液洗涤，再用水洗至中性，过滤后置于真空干燥箱中105 ℃干燥24 h，获得花生壳生物炭样品，分别命名为Z0、Z1、Z2、Z3、Z4。

将上述生物炭样品分别与聚四氟乙烯和乙炔黑按质量比8∶1∶1混合，加入5 mL乙醇，磁力搅拌4 h，将乙醇蒸干得到黑色膏状物，压在钛网上，获得生物炭工作电极。

1.3　H₂O₂浓度测定与羟基自由基检测

1） H₂O₂浓度测定。电化学实验中产生的H₂O₂浓度采用钛试剂法进行检测。取0.5 mL实验水样，依次加入1.5 mL去离子水和0.5 mL钛试剂^［8］。摇匀后，在最大吸收波长400 nm处测定。生成H₂O₂的电流效率采用法拉第电流效率公式计算：

\eta =\frac{nFcV}{{\int }_{\mathrm{0}}^{t}I\mathrm{d}t}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

其中，n为电子转移数，F为法拉第常数（96 500 C/mol），c（mol/L）为H₂O₂的浓度，V（L）为电解液体积，I（A）为反应电流，t（s）为反应时间。

2） ·OH的定性测定。使用DMPO作为羟基自由基（·OH）捕获剂，以生物炭电极为工作电极，于50 mL 0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中加入0.5 mmol/L Fe²⁺，当电Fenton反应进行到10 min时，取样0.5 mL，使用电子顺磁共振仪测试·OH的信号峰。

3） ·OH的定量测定。在电解池中分别测试了Z0和Z3两种电极材料在电Fenton反应进行10 min时累积·OH的量。以BA（10 mmol/L）对p-HBA的缓慢氧化反应作为探针反应，对·OH的产生进行定量测定。在低浓度p-HBA条件下，·OH对p-HBA有氧化作用。使用高效液相色谱（HPLC）检测p-HBA的浓度，检测条件如下：以质量分数0.1% 三氟乙酸（65%）和乙腈（35%）为流动相，流速1.0 mL/min，色谱柱C18 （250 mm，4.6 mm×5 µm，Phenomenex公司），使用紫外检测器（波长255 nm）检测^［12］。根据色谱峰面积和p-HBA的浓度绘制标准曲线：A=c×5.469 3-2.069 5 （R²=0.999 9）。由测得的p-HBA浓度确定累积·OH的浓度，根据以下公式计算：

c（·OH）=c（p-HBA）×5.87

1.4　电Fenton降解X3B实验

电Fenton降解X3B实验中，电解质溶液为50 mL 0.1 mol/L Na₂SO₄溶液，pH 3.0，X3B初始浓度为0.17 mmol/L，生物炭工作电极面积为1 cm×2 cm，分别以铂片和饱和甘汞电极为对电极和参比电极。降解实验之前，先以0.6 L/min的流量向溶液中通入氧气10 min，确保溶液中溶解氧饱和，再加入Fe²⁺。根据以下公式计算X3B的去除率：

\mathrm{D}\mathrm{E}=\frac{c_{\mathrm{0}}-c_t}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

其中：c₀表示X3B的初始浓度，c_t 表示时间为t时的X3B浓度。

TOC分析实验与上述的电Fenton降解X3B实验条件一致，分别在0、5、10、15、20、25、30 min时，取样0.5 mL，稀释至10 mL，再使用总有机碳分析仪检测TOC去除率。

2　 结果与讨论

2.1　样品表征

2.1.1　氮气吸附-脱附结果分析

图1为不同用量ZnCl₂活化所制备生物炭材料的氮气吸附-脱附等温线。由图1可知，相对于Z0，经熔盐活化的样品在相对压力的低压区（P/P₀<0.1）氮气吸附量明显增加，表明活化过程产生了大量的微孔^［7］；相对压力P/P₀=0.4~1.0范围内出现明显的回滞环，表明有介孔生成^［8］；随着ZnCl₂用量的增加，Z0到Z3吸附容量依次显著增加，但Z4的吸附容量反而下降。

图2A为样品Z0~Z4的介孔孔径分布曲线，可以看出，随着熔盐用量的增加，Z0~Z3的介孔含量依次提高，Z3、Z4的孔径明显大于Z0、Z1和Z2的孔径，但相对于Z3，Z4的介孔含量反而下降。图2B为样品的微孔孔径分布图，可以看出，Z3的微孔含量最高。这是因为ZnCl₂能够促进木质纤维素分解，生成小分子，再通过聚合、脱水或缩合形成微孔和介孔^［13］。Z3的介孔和微孔孔径分别集中分布在2.0~5.0 nm、 0.4~0.8 nm区间。图2结果表明，经熔盐活化的Z3是具有较好微孔、介孔结构的多孔材料。

根据Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 模型计算生物炭材料的比表面积、孔径和孔体积，并与商用石墨（GP）进行对比。如表1所示，与GP相比，该系列生物炭样品均具有较高的比表面积、孔径和孔体积；随着熔盐用量的增加，Z0到Z3的比表面积S_BET从307 m²/g增加至950 m²/g，但熔盐用量继续增加，Z4的比表面积反而下降。这与图1所示结果一致。Z1~Z4的比表面积均大于Gulati等^［11］合成的生物炭材料的比表面积（103 m²/g）。通常，比表面积和孔径分布会影响材料的电催化性能，较高的比表面积可以提供更多的活性位点，进而提高电催化反应效率^［8］。表1还显示，随着熔盐用量的增加，材料中的介孔孔体积V_meso从Z1的0.25 cm³/g增加至Z3的0.40 cm³/g，对应的微孔孔体积V_micro从0.12 cm³/g增加至0.35 cm³/g，与Z0的数据相比，ZnCl₂的活化作用使生物炭材料产生了丰富的微孔及介孔。但与Z3相比，Z4的介孔孔体积和微孔孔体积均较小，表明过量加入ZnCl₂无法产生更多的微孔和介孔。这是由于ZnCl₂可以抑制焦油和其他生物油的形成，防止活化过程中这些物质堵塞样品的气孔，在一定量时能够促进炭材料中微孔和介孔的形成，但过量的ZnCl₂会引起孔结构坍塌，导致孔隙率下降^［13］。

2.1.2　XPS分析

利用X射线光电子能谱进一步研究了生物炭材料表面的官能团。从图3A中可以看出，在样品Z0和Z3中均观察到C1s峰（284.81 eV）、O1s峰（536.62 eV）和N1s峰（400.95 eV）^［7］，说明炭材料表面存在含氧、含氮官能团。如图3B所示，Z3的N1s峰显示存在吡啶-N（pyridinic-N 398.6 eV）和石墨-N（graphitic-N 400.9 eV）^［8］。Z3的O1s峰显示（图3C），Z3中含有4种类型的O原子，分别为Zn—O（529.9 eV）、—OH（531.5 eV）、C—O（532.5 eV）和C=O（533.6 eV）^［14］。图3D为Z3的C1s峰，主要由284.8、287.6和291.5 eV三个分峰组成，分别对应于C—C/C=C、C—O/C—N、C=O。相较于Z0样品，Z3中的C含量下降，但O含量增加，N含量也有所提高（图3A）。Z3在531.5 eV有缺陷氧化物（氧空位）和类羟基基团，能够吸附氧，有利于溶解氧在电极表面的扩散，可提升电极在电Fenton过程中对污染物的降解能力^［2］。此外，Z3电极中N元素的增加能够提高氧还原反应（ORR）效率，其中吡啶-N为ORR电催化活性中心，石墨-N的存在能够增强材料的电子转移效率以及稳定性^［7］。

2.1.3　交流阻抗谱分析

交流阻抗谱（EIS）测试结果阐明了电极的电子传递能力以及材料与电极界面之间的特性。通过EIS分析可以得到电极的界面电荷转移电阻（R_ct）。R_ct值越小，电子转移能力越强。图4为Z0和Z3电极的Nyquist图，可知，Z0和Z3电极的R_ct值分别为13.5、8.4 Ω，表明Z3电极具有更高的电子传递效率。这是由于合理的孔结构分布增强了碳材料的电子转移能力^{［14，15］}。

2.2　电位对H₂O₂产生量的影响

电Fenton体系中，阴极的H₂O₂产量对污染物降解起着至关重要的作用，故在不同的电位条件下使用商用石墨（GP）、Z0~Z4样品考察H₂O₂产量。由图5A可看出，随着电位从-0.5 V变化到-1.1 V，所有电极的H₂O₂产量均呈现先增加后减少的趋势。这是因为电解液中更多的溶解氧参与ORR反应生成H₂O₂，导致H₂O₂产量增加，但施加电位过负时，阴极表面会发生四电子ORR和析氢（HER）等副反应^［8］，H₂O₂产量反而下降。Z3电极拥有最佳H₂O₂电催化性能，Z4样品产H₂O₂能力反而下降。Z3电极能够使H₂O₂产量提高的原因主要有两个方面：一方面，Z3的比表面积最大，为H₂O₂的产生提供了丰富的活性位点，多孔结构又加快了O₂在电极表面的扩散传质，为H₂O₂的产生提供了充足的O₂^［7］；另一方面，Z3的氮元素含量较高，其中石墨-N占比达88.2%，也有利于ORR反应生成H₂O₂^［15］。

电流效率采用法拉第电流公式计算，用以间接评价生物炭电极的电Fenton降解性能。由图5B可知，随着熔盐用量的增加，电流效率也随之增加，且在Z3电极最佳施加电位-0.9 V时达到最大的电流效率43.5%。Z4电极在施加最佳电位-0.9 V时，电流效率下降到19.6%。

2.3　电Fenton降解染料X3B性能

图6A为Fe²⁺用量对电Fenton去除X3B速率的影响。在电Fenton体系中，Fe²⁺催化产生H₂O₂，H₂O₂进一步生成强氧化性、高反应活性的·OH，·OH能够氧化降解有机污染物分子使其转化为CO₂、H₂O^［1］。因此，Fe²⁺的浓度对电Fenton体系的降解能力有着重要影响。随着Fe²⁺浓度从0.1 mmol/L增加至0.5 mmol/L，X3B的去除率逐渐提高，反应动力学常数从0.090 min^-1增加至0.109 min^-1。其原因是，随着Fe²⁺浓度的提高，·OH产量增加，更多的X3B被氧化降解而去除。当Fe²⁺浓度增加至1.0 mmol/L时，反应动力学常数反而下降，是因为Fe²⁺浓度过高时会与·OH反应生成Fe³⁺，消耗了部分·OH，导致X3B的去除率降低，同时Fe²⁺浓度过高还会产生额外的铁泥^［16］。本实验选定最佳的Fe²⁺用量为0.5 mmol/L。由图6B可知，X3B的降解过程符合一级反应动力学模型。

图7A为不同生物炭电极对X3B的降解曲线。5种电极材料中，Z3对X3B的去除效果最好，反应15 min后X3B的去除率便达到95%，其降解过程符合一级反应动力学模型。Z3电极的反应动力学常数为0.158 min^-1，是Z0的反应动力学常数（0.109 min^-1）的1.4倍 （图7B）。在电Fenton过程中，Z3对X3B的去除率高于其他电极对X3B的去除率。这是由于，Z3电极在-0.9 V时拥有最高的H₂O₂产量，故表现出最佳的降解性能。

如图8所示，30 min内Z0~Z4电极电Fenton降解X3B的TOC去除率分别为41.4%、48.3%、58.4%、64.1%和53.8%，Z3对X3B的矿化效果优于其他4组，表现出最佳的电Fenton降解性能。这是由于Z3合理分布的孔结构在电Fenton过程中发挥了重要作用，微孔结构增加了电化学活性反应位点，从而提升了降解有机污染物的能力^［17］，而介孔结构缩短了离子传输的距离，促进了离子的快速转移和转换，有利于传质和减小阻力^［18］。

2.4　电Fenton降解X3B的机理

电Fenton过程中，活性物种的产生对有机物降解效果有着显著影响。本实验采用DMPO作为·OH的捕获剂，捕获后检测·OH的特征峰。如图9所示，Z0和Z3的EPR谱图中均出现了峰高为1∶2∶2∶1的4个典型的·OH特征峰^［7］，说明在电Fenton过程中，Z0和Z3作为工作电极均能产生·OH。Z0的峰高明显弱于Z3，说明Z0在反应过程中产生的·OH较少。经计算，10 min内Z3能产生420.3 µmol/L·OH，远远高于Z0产生的·OH量（59.58 µmol/L）。·OH具有强氧化性，可使X3B氧化分解，转化为CO₂、H₂O，达到矿化去除X3B的目的^［2］。

3　 结 语

本研究采用花生壳生物质材料通过水热法和ZnCl₂熔盐活化法制备了多孔生物炭样品，用于电Fenton体系降解染料X3B。材料表征结果显示：水热炭与ZnCl₂的质量比为1∶3时制得的材料Z3具有更高的比表面积和更丰富的孔道结构，利于传质和减小扩散阻力，有助于增强电催化效果；Z3中N元素含量较高，同时存在吡啶-N和石墨-N，能够提高材料的电子转移效率以及稳定性，提升ORR反应效率；Z3表面还存在含氧官能团，有利于溶液中溶解氧在电极表面的扩散。实验结果表明：Z3表现出最佳的电Fenton降解性能，在催化降解X3B时，15 min内去除率达到95%，降解反应动力学常数（0.158 min^-1）是未经熔盐活化的电极降解反应动力学常数（0.109 min^-1）的1.4倍。经过熔盐活化的花生壳生物炭材料电催化性能较好，可望为设计和制备生物炭材料提供新的思路。

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基金资助

国家自然科学基金(21908252)

湖北省重点研发计划(2020BCB062)