基于氨羧络合剂螯合二氧化锡的高效钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池

Complexones Chelated SnO₂ Enable Efficient Perovskite/ Silicon Four-Terminal Tandem Solar Cells

摘要

通过螯合反应合成了5种包含氨羧络合剂的二氧化锡（SnO₂）纳米颗粒电子传输层材料，并比较了各类氨羧络合剂对SnO₂电子传输层的形貌、载流子输运、钙钛矿薄膜结晶性以及相应钙钛矿太阳能电池器件性能的影响。结果表明，最优的材料选择是具有更多配位位点的乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸（ethylene glycol bis (2-aminoethyl ether) tetraacetic acid， EGTA）。EGTA-SnO₂电子传输层具有更加平整和致密的表面以及更加高效的载流子输运能力。在此电子传输层上沉积的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸，且界面处的非辐射复合可得到抑制。基于此制备的宽带隙（约1.73 eV）不透明钙钛矿太阳能电池能量转化效率达到17.45%。进一步采用透明氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）电极替代金（Au）电极并与晶硅太阳能电池结合，得到钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池，其总体能量转化效率超过23%。

Abstract

Five complexones were used to chelate with tin dioxide (SnO₂) nanocrystals as electron transporting layers materials. We compared the effect of different complexones on SnO₂ electron transporting layers morphology, carriers transportation, crystallization of perovskite and corresponding perovskite solar cells performance. The results showed that the optimal material was chose to be ethylene glycol bis (2-aminoethyl ether) tetraacetic acid (EGTA), which has more coordination sites. The electron transport layers of EGTA-SnO₂ have smoother and denser surface as well as more efficient carrier transportation. Perovskite films deposited on these electron transporting layers have relatively larger grain size, and suppressed non-radiative recombination at the interface, enabled the power conversion efficiency of 17.45% of wide bandgap (~1.73 eV) opaque perovskite solar cells. Further replaced the gold (Au) anode by transparent indium tin oxide （ITO） and combined with Si solar cell perovskite/silicon four-terminal tandem solar cells were realized with the overall power conversion efficiency exceeding 23%.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳能电池 / 叠层电池 / 二氧化锡 / 氨羧络合剂

Key words

perovskite solar cells / tandem cells / tin dioxide / complexones

0　 引 言

化石能源的日渐枯竭和环境污染的日益严重使得当今人类社会对清洁可再生能源的需求不断增加，制备高效稳定的太阳能电池以充分开发和利用太阳能是缓解该问题的有效方式之一。金属卤化物钙钛矿太阳能电池是一种新兴的光伏技术，得益于其优异的光电性能、简单的溶液制备方法和低廉的生产成本，钙钛矿光伏技术在商业化应用中具有巨大潜力^［1~3］。在近10年的时间里，研究者们在钙钛矿太阳能电池的制备工艺、组分调控和相稳定性等方面持续优化，单结钙钛矿太阳能电池认证能量转化效率（power conversion efficiency， PCE）已经超过25%^［4］。钙钛矿材料可以通过简单的组分调控改变带隙大小，变化范围可达1.2~2.3 eV。宽带隙（带隙≥1.7 eV）钙钛矿太阳能电池可以与硅、铜铟镓硒或锡铅混合窄带隙钙钛矿结合^［5~8］，制备多结叠层太阳能电池。叠层太阳能电池可以拓宽太阳光谱利用范围，减少热化能量损失，从而突破单结太阳能电池的Shockley-Queissier 理论效率极限^［9］。

在近期研究中，高效正置结构钙钛矿太阳能电池常采用SnO₂作为电子传输材料^［4］。相较于传统的电子传输材料二氧化钛（TiO₂），SnO₂电子传输层（electron transport layer，ETL）具有与钙钛矿更好的能级匹配和低温下（T≤150 °C）溶液法制备优势。在商业化生产的SnO₂纳米颗粒分散液中，纳米颗粒容易受到相互之间的范德瓦尔斯力吸引而团聚，导致前驱液稳定性较差^［10］。同时在低温后处理过程中，SnO₂表面处容易产生大量缺陷，在沉积钙钛矿薄膜后，载流子在界面处堆积与复合，限制了器件效率并产生明显的回滞效应^［11］。此外，SnO₂粗糙的表面形貌也会影响后续钙钛矿的形核与结晶。因此改善SnO₂的表面形貌以及与钙钛矿的界面接触对提升器件性能至关重要。Yang等^［12］提出了乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid， EDTA，C₁₀H₁₆N₂O₈）络合SnO₂的方法，有效改善了SnO₂与钙钛矿的界面接触特性，提升了SnO₂的电子传输性能并获得高效钙钛矿太阳能电池。但EDTA在常温下的水溶液中溶解度较低，螯合效率较差，该方法对宽带隙钙钛矿器件的性能提升仍值得继续关注。

为此，本工作系统研究了5种典型的氨羧络合剂与SnO₂的螯合作用，并提出了更加高效的材料选择方案。对比它们的光电特性和器件性能发现，乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸（ethylene glycol bis （2-aminoethyl ether） tetraacetic acid， EGTA）处理后的SnO₂具有更加平整和致密的表面及适当的疏水性，同时具有优异的电子传输能力。在相应电子传输层上沉积的钙钛矿薄膜也具有更大的晶粒尺寸。基于EGTA螯合处理的SnO₂，制备了宽带隙（约1.73 eV）钙钛矿太阳能电池，得到17.45%的能量转化效率。同时，使用透明氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）电极替换金（Au）电极，并与商业化晶硅电池机械堆垛，制备了总体能量转化效率超过23%的高效钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池。

1　 实验部分

1.1　实验材料及仪器

材料：EDTA、环己二胺四乙酸（cyclohexyldiaminotetraacetic acid，CyDTA， C₁₄H₂₂N₂O₈）、乙二胺四乙酸二钠（edetate disodium， EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈）、四羟丙基乙二胺（1，1'，1''，1'''-（ethane-1，2-diylbis（azanetriyl））tetrakis（propan-2-ol），EDTP， C₁₄H₃₄N₂O₄）和EGTA是5种典型的氨羧络合剂，其结构简式分别如图1（a）~（e）所示。氨羧络合剂分子中含有多个配位原子（O和N），能与大多数的碱金属、稀土金属或过渡金属元素配位，形成稳定的螯合物。

碘甲脒（FAI）、碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI₂）、溴化铅（PbBr₂）、4-叔丁基吡啶（TBP，99.0%）、双三氟甲磺酰亚胺锂（Li-TFSI，99.95%）和双（三氟甲基磺酰基）亚胺钴（Co（Ⅱ）-TFSI，99.95%），均采购于宝莱特公司。EDTA（99%）、CyDTA（99%）、EDTA-2Na（0.052 4 mol/L标准溶液）、EDTP（98%）和EGTA（99%）均采购于迈瑞尔化学技术有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙醚（DE）、氯苯（CB）、乙腈（ACN）均为无水级，硫氰酸铅（Pb（SCN）₂，99.9%），均采购于Sigma-Aldrich公司。氧化锡胶体水分散液（质量分数为15%）采购于Alfa Aesar公司。2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（spiro-OMeTAD，99.0%）采购于飞鸣科技有限公司。［6，6］-苯基C61丁酸甲酯（PCBM，99.5%）采购于辽宁优选公司。硅电池采购于晶科新能源公司。

仪器：HL-650MZ-23NPPB型匀胶机（Laurell 公司）；Bruker Multimode 8型原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM，布鲁克公司）；SZ-CAM型接触角测试仪（轩准仪器公司）；SIGMA S4800型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，蔡司公司）；Smartlab型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Rigaku公司）；B1500A型半导体器件分析仪（是德科技公司）用以测量空间电荷限制电流（space charge limit current，SCLC）；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared，FT-IR，热电公司）；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（赛默飞公司）；Lambda 1050S型紫外可见近红外光分光光度计（PerkinElmer公司）；半导体激光器（PiLas公司）。

1.2　太阳能电池的制备

电子传输层的制备。分别称取0.002 mmol EDTA、CyDTA、EDTP、EGTA溶解于1 mL去离子水，在80 ℃搅拌加热4 h；EDTA-2Na标准液直接稀释至2 mmol/L。将质量分数为15% 的SnO₂稀释至2.5%后，分别与上述5种氨羧络合剂溶液按照体积比1∶1混合，并在80 ℃下搅拌加热2 h。在ITO衬底上滴加溶液，在匀胶机上以4 000 r/min转速运行30 s，分别旋涂2.5%（质量分数）SnO₂溶液和上述5种结合了氨羧络合剂的SnO₂溶液，然后在100 °C下退火20 min。

钙钛矿层的制备。首先制备带隙为1.73 eV的FA_0.8Cs_0.2Pb（I_0.7Br_0.3）₃前驱液。将0.80 mmol FAI、0.20 mmol CsI、0.55 mmol PbI₂和0.55 mmol PbBr₂溶解于1 mL DMF和DMSO的混合溶剂中（V_DMF∶V_DMSO=3∶1），并添加摩尔百分含量为2%的Pb（SCN）₂。前驱液在氮气手套箱中充分搅拌并老化12 h。在上述制备好的具有电子传输层的衬底上旋涂，滴加前驱液，在匀胶机上以4 000 r/min转速运行60 s，并在第25 s时滴加600 μL无水乙醚。然后将基底依次在65 °C下退火2 min，100 ℃下退火10 min。整个过程使用溶剂退火法，用玻璃培养皿盖住基底，并添加15 μL DMF于培养皿中。

钙钛矿太阳能电池的制备。首先，ITO衬底在使用前依次使用洗洁精溶液、去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗15 min，干燥后紫外臭氧处理30 min。然后，依次旋涂电子传输层、钙钛矿和空穴传输层。其中，空穴传输层是spiro-OMeTAD，其相应的前驱液是将72.3 mg的spiro-OMeTAD溶解于1 mL的CB中，并添加28 μL TBP、18 μL锂盐溶液（将Li-TFSI溶于ACN，浓度为520 mg/mL）和18 μL钴盐溶液（将Co（Ⅱ）-TFSI溶于ACN，浓度为300 mg/mL）。然后，滴加前驱液，在匀胶机上以3 000 r/min转速运行40 s。旋涂空穴传输层后，热蒸发80 nm的Au以制备宽带隙钙钛矿太阳能电池的电极。参考本课题组之前的工作，制备半透明钙钛矿太阳能电池^［13］。在spiro-OMeTAD空穴传输层上依次热蒸发1 nm的Au和10 nm的MoO _x，磁控溅射100 nm的ITO。四端叠层太阳能电池是将半透明的钙钛矿太阳能电池与硅电池机械堆积，并在顶电池与底电池之间滴加石蜡油以减少透射光在界面处的反射。

1.3　测试

J-V曲线是器件在太阳光模拟器（Newport公司）AM 1.5 G 100 mW/cm²照度下由2400系列数字源表（Keithley公司）测量，光强大小由标准硅电池标定；外部量子效率（external quantum efficiency，EQE）测试系统仪器型号为IVQE8-CQE，在300 nm至1 200 nm波长范围内测量。

2　 结果与讨论

2.1 SnO₂与钙钛矿形貌分析

图2（a）~（f）为沉积在ITO衬底上不同SnO₂电子传输层的AFM图像。添加到SnO₂中的不同氨羧络合剂具有相等的摩尔浓度，均为2 mmol/L。

由图2（a）~（f）可知，未经处理的SnO₂具有相对粗糙的表面，均方根粗糙度Rq为15.1 nm；5种氨羧络合剂均在一定程度上降低了SnO₂的表面粗糙度，其中以EGTA作用最为明显，其Rq降至7.2 nm。经EGTA处理后的SnO₂电子传输层表面更加平整和致密，这可能是由于氨羧络合剂促进了SnO₂纳米颗粒在水溶液中的分散。

图2（g）~（l）为不同SnO₂电子传输层表面的水接触角显微图像。实验结果表明，各类SnO₂电子传输层表面都呈现出良好的亲水性，原始SnO₂电子传输层的水接触角为5.0°。添加了不同氨羧络合剂后的水接触角均有不同程度增大，其中最为明显的是EGTA-SnO₂，为12.4°。接触角较大表明衬底疏水性更强。在钙钛矿晶粒生长的过程中，钙钛矿前驱液良好的浸润性，表面平整且相对疏水均有利于减少成核中心的数量，促进生成更大尺寸的晶粒^［12］。

图2（m）~（r）为不同SnO₂电子传输层上宽带隙钙钛矿薄膜的SEM图像。在原始SnO₂电子传输层上沉积的钙钛矿粒径分布比较均匀，约为1 μm；在EDTA-SnO₂电子传输层上沉积的钙钛矿薄膜晶粒尺寸无明显变化；在CyDTA-SnO₂和EDTA-2Na-SnO₂电子传输层上沉积的钙钛矿薄膜晶粒尺寸得到了一定程度的提升，约为1.5 μm；在EDTP-SnO₂和EGTA-SnO₂衬底上沉积的钙钛矿薄膜晶粒尺寸得到了最明显的提升，出现了3 μm左右的超大晶粒，其中在EGTA-SnO₂电子传输层上的平均晶粒尺寸最大。不同衬底上的钙钛矿晶粒尺寸大小也与AFM和水接触角测试结果相吻合。较大的晶粒尺寸有利于减少单位面积内的晶界数量，降低缺陷态密度和抑制载流子在缺陷处的非辐射复合。

2.2 钙钛矿的结晶性与缺陷态密度分析

图3（a）为不同SnO₂电子传输层上沉积的宽带隙钙钛矿的XRD谱图。实验结果表明，相较于原始SnO₂电子传输层，在5种结合了氨羧络合剂的SnO₂电子传输层上所制备的钙钛矿的（100）晶面对应衍射峰（14.1°左右）均有一定程度加强。其中在EGTA-SnO₂电子传输层上制备的钙钛矿峰强最高、半峰宽最小，表明在该衬底上沉积的钙钛矿薄膜具有最好的结晶质量。

为计算不同SnO₂电子传输层上沉积的宽带隙钙钛矿薄膜的缺陷态密度，本文制备了结构为ITO/SnO₂/Perovskite/PCBM/Ag的器件测试空间电荷限制电流（space charge limited current，SCLC），结果如图3（b）所示。图3（b）中，在低偏压下的线性部分为器件的欧姆响应；高偏压下电流随偏压非线性增加，表明缺陷态已经被完全填充；拐点处对应的偏压称为缺陷填充限制电压（trap-filled limit voltage）V_TFL，通过（1）式计算缺陷态密度N_t（cm^-3）。

N_t=\frac{\mathrm{2}{\epsilon }_{\mathrm{0}}\epsilon V_{\mathrm{T}\mathrm{F}\mathrm{L}}}{e{L}^{\mathrm{2}}}（1）

其中，ε₀为真空介电常数，ε为宽带隙钙钛矿的相对介电常数，e为电子的电量（C），L为钙钛矿的膜厚（m）。

根据计算结果，在EGTA-SnO₂、EDTP-SnO₂、EDTA-2Na-SnO₂、EDTA-SnO₂、CyDTA-SnO₂、原始SnO₂上沉积的钙钛矿薄膜的缺陷态密度分别为7.28×10¹⁵、7.89×10¹⁵、8.41×10¹⁵、8.88×10¹⁵、9.20×10¹⁵、1.13×10¹⁶ cm^-3。不同SnO₂电子传输层上沉积的宽带隙钙钛矿薄膜缺陷态密度的变化与上文中钙钛矿晶粒尺寸分布规律相吻合。

2.3 UPS与FT-IR分析

图4（a）为原始的SnO₂与结合了不同氨羧络合剂的SnO₂的紫外光电子能谱（ultroviolet photoelectron spectrometer，UPS）测试结果。由图4（a）可知，5种氨羧络合剂均可以使SnO₂的费米能级有一定的升高。原始氧化锡的费米能级为-4.11 eV，而5种SnO₂电子传输层中EGTA-SnO₂的偏移效果最明显，为-3.95 eV。费米能级的提升有利于SnO₂与钙钛矿的能级匹配，降低器件的开路电压损失。

为了进一步探究氨羧络合剂与氧化锡纳米颗粒之间的相互作用，本文测试了原始的SnO₂与结合了氨羧络合剂的SnO₂的FT-IR，结果如图4（b）所示。900 cm^-1附近为氧化锡吸附的氧气的O—O峰，原始的SnO₂在759.8 cm^-1处为O—Sn—O吸收峰。经过不同的氨羧络合剂处理后，SnO₂中的O—Sn—O峰均出现了一定的偏移。EDTA-SnO₂、CyDTA-SnO₂、EDTA-2Na-SnO₂、EDTP-SnO₂、EGTA-SnO₂的O—Sn—O峰位置分别为763.79、771.51、767.7、765.7、775.3 cm^-1。其中EGTA-SnO₂的O—Sn—O峰偏移量最大，为15.5 cm^-1。O—Sn—O峰的偏移也证实了SnO₂纳米颗粒与各类氨羧络合剂之间均有相互作用，其中EGTA与SnO₂具有最强的配位效果。

2.4 光致发光谱分析

为检验不同类型氨羧络合剂对载流子输运特性的影响，本文测试了不同SnO₂电子传输层上沉积的宽带隙钙钛矿薄膜的光致发光（photoluminescence，PL)谱，如图5（a）所示。由图5（a）可知，PL强度由大到小顺序为：SnO₂、CyDTA-SnO₂、EDTA-SnO₂、EDTA-2Na-SnO₂、EDTP-SnO₂、EGTA-SnO₂。图5（b）为相应的时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence，TRPL）谱。对该谱线进行双指数拟合以计算平均载流子寿命。SnO₂、EDTA-SnO₂、CyDTA-SnO₂、EDTA-2Na-SnO₂、EDTP-SnO₂、EGTA-SnO₂的平均载流子寿命分别为375.0、90.4、169.1、86.3、58.5、45.3 ns。以上结果均说明EGTA-SnO₂能最有效地抽取钙钛矿中的光生电子，避免了载流子在电子传输层与钙钛矿界面处的堆积与复合，有利于提升器件效率。

2.5 器件性能分析

采用不同的SnO₂电子传输层，制备了ITO/SnO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池。图6（a）和（b）分别为基于不同SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的能量转化效率（PCE）统计图和开路电压V_oc统计图。基于EGTA-SnO₂的钙钛矿太阳能电池具有最高的平均能量转化效率和开路电压，并且数据分布最集中，说明优化后的器件具有更加良好的复现性。良好的复现性和开路电压的提升可能来自SnO₂与钙钛矿接触界面的电学改善以及钙钛矿薄膜结晶质量的提升，从而避免了载流子在界面处的堆积。

图7（a）为基于不同SnO₂电子传输层（ETL）的钙钛矿太阳能电池在反扫模式下的最优J-V曲线。各项性能参数详见表1。由表1可知，基于5种不同的SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的开路电压V_oc和短路电流J_sc均有一定程度的提升，并且基于EGTA-SnO₂电子传输层的器件性能提升最明显，这得益于优化的电子传输性能。各类器件填充因子（fill factor，FF）相差不大。相较于基于原始SnO₂电子传输层的器件，基于结合了5种氨羧络合剂的SnO₂电子传输层器件的PCE均有一定程度的提升，其中,基于EGTA-SnO₂的器件的PCE提升最明显。

图7（b）为基于原始SnO₂和EGTA-SnO₂的器件的最优的正反扫J-V曲线，表2为详细性能参数。由表2可知，反扫模式下，基于EGTA-SnO₂电子传输层器件的能量转化效率为17.45%，而基于原始SnO₂电子传输层器件的能量转化效率为15.44%。回滞因子（hysteresis index，HI）是用来量化太阳能电池回滞现象的重要参数，通过（2）式来计算。

HI=（反扫效率-正扫效率）/反扫效率（2）

经计算，基于EGTA-SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的HI为3.38%，而基于原始SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的HI为11.92%，表明回滞现象得到了有效的抑制。

图7（c）为基于不同SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的外部量子效率（EQE）图。由图7（c）可知，不同器件在380~700 nm范围内对光子的吸收略有不同，对应的积分电流大小与J-V测试中短路电流大小基本保持一致。

图7（d）为在氮气手套箱中，基于EGTA-SnO₂的器件的长程稳定性测试结果，并根据初始效率，对不同时间测试的效率值归一化处理。结果表明，器件在最大功率点追踪模式下工作了240 h，该器件效率仍保持原有效率的90%，说明基于EGTA-SnO₂的器件具有良好的光照稳定性。

在EGTA-SnO₂的基础上，使用透明的ITO电极替代Au电极，制备半透明钙钛矿太阳能电池，并与硅电池机械堆垛，得到钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池，该器件结构如图8（a）所示。图8（b）为半透明钙钛矿太阳能电池（顶电池）、硅电池与顶电池滤光后的硅电池（底电池）在反扫模式下的J-V曲线，各项性能参数详见表3。图8（c）为半透明钙钛矿太阳能电池与滤光后硅电池的EQE曲线，积分电流大小与J-V曲线中短路电流值基本符合。图8（d）为半透明钙钛矿太阳能电池、顶电池滤光后的硅电池与钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池在标准太阳光照与最大功率点追踪模式下的60 s稳态效率输出结果。数据显示，钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池的稳态效率为23.25%，且在60 s内效率基本保持不变，展现了四端叠层器件良好的光照稳定性。

3　 结 语

本文使用氨羧络合剂优化SnO₂电子传输层，通过分析比较5种常见的氨羧络合剂与SnO₂螯合作用效果，发现EGTA-SnO₂具有最好的电子传输能力，有利于电荷在界面处的传输，并能有效提升钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，降低钙钛矿薄膜缺陷态密度以及载流子在晶界处的复合。经过优化得到宽带隙钙钛矿电池效率达到17.45%。在此基础上，制备了钙钛矿/硅四端叠层太阳能电池，总体能量转化效率超过23%，同时具有良好的存储稳定性。本工作提供了一种制备高质量电子传输器件的简单方法，在建筑光伏一体化和高效叠层太阳能光伏器件等方面具有较大应用潜力。

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基金资助

国家自然科学基金创新研究群体项目(2018CFA021)

湖北省技术创新专项(2019AAA020)