氮掺杂生物炭活化过硫酸盐去除罗丹明B

Removal of Rhodamine B by Persulfate Activated with N-Doped Biochar

摘要

以椰壳生物质为碳源、尿素和烟酰胺为氮源，采用浸渍-热解法制备了氮掺杂生物炭（NBC），并以该碳材料作为过硫酸盐（PS）去除罗丹明B（RhB）的活化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的结构、形貌及组成进行表征，并考察了材料的催化性能以及去除RhB的机理。结果表明，NBC石墨化程度不高，为多孔的无定形碳结构，氮掺杂（掺杂量为1.45%）后材料表面活性含氧官能团增加；NBC在酸性和中性条件下具有良好的催化活性，NBC/PS体系降解RhB的活性物质为硫酸根自由基（SO₄^-•）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（¹O₂）；且NBC/PS体系能在湖水中有效去除RhB，但由于材料表面活性位点的消耗，NBC重复使用性较差。

Abstract

Nitrogen doped biochar (NBC) synthesized by impregnation-pyrolysis method with coconut shell biomass as carbon source, nicotinamide and urea as nitrogen source, was used for activating persulfate (PS) to remove Rhodamine B(RhB). The structure, morphology and composition of the materials were characterized by the methods of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Then, the catalytic properties of NBC were investigated, the removal mechanism of RhB was explored too. The results indicate that NBC exhibits a porous structure with a low graphitization, and the active oxygen-containing functional groups increase in surface after being doped by N (1.45%). NBC shows good catalytic activity under acidic and neutral conditions. The active species for RhB degradation includes sulfate radical (SO₄^-•), hydroxyl radical (·OH) and singlet oxygen (¹O₂), and NBC/PS system also can effectively remove RhB in lake water. Unfortunately, the reusability of catalyst is poor owning to the consumption of the carbon surface active sites.

Graphical abstract

关键词

生物炭改性 / 氮掺杂 / 过硫酸盐 / 硫酸根自由基 / 单线态氧 / 罗丹明B

Key words

modification of biochar / N-doped / persulfate / sulfate radical / singlet oxygen / Rhodamine B

0　 引 言

染料制造业产生的废水具有潜在的致癌性、致畸性、致突变性，严重威胁人类与环境的安全^[1，2]。近年来，过硫酸盐高级氧化技术被广泛用于染料废水的降解^[3]。过硫酸盐（persulfate，PS）被活化后能产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-•），可将大部分有机污染物降解甚至矿化^[4~6]。目前常见的PS活化方式包括热活化^[7]、紫外光活化^[8]、超声活化^[9]、微波活化^[10]以及过渡金属活化 ^[11~15]。其中，通过热、紫外光、超声以及微波等物理方式活化过硫酸盐能耗高、降解能力有限。与之相比，过渡金属活化过硫酸盐能耗低、降解效果好，但活化过程中存在离子浸出问题，易产生二次污染。因此，在过硫酸盐高级氧化领域，研究环境友好、技术可行的活化方式意义重大。

在催化活化领域，碳材料因其原料易得、对环境友好、易改性等优势而备受关注。目前，已有多种碳材料被用于活化PS（如还原氧化石墨烯^[16]、碳纳米管^[17]、纳米金刚石^[18]等）的研究。在碳材料中引用杂原子（如N、S、B）可以增加其氧化还原性、表面极性、催化活性等性能^[19~27]。其中，N原子上带有1对孤对电子，掺入碳材料可使其表面电荷密度增加，形成n型半导体，从而影响材料的化学特性，如增强材料的导电性、增加催化活性位点、增强表面亲水性、加快催化效率等^[28，29]。但碳材料的制备过程复杂、成本较高^[30，31]，限制了其实际运用。因此，研究简单、廉价且高效的碳基催化剂制备方法显得尤为重要。

椰壳作为一种廉价的碳源，具有产量大、廉价、对环境友好等优势^[32]。本研究以椰壳生物质为碳源、尿素和烟酰胺为氮源，通过浸渍-热解法合成了氮掺杂生物炭（NBC），并将其用于活化PS处理罗丹明B（Rhodamine B，RhB）染料废水，考察了NBC/PS体系去除RhB的性能以及不同因素对活化效果的影响，同时研究了NBC活化PS去除RhB的机理。

1　 实验部分

1.1　主要试剂与仪器

试剂：尿素、烟酰胺、过硫酸钠、罗丹明B、L-组氨酸、乙醇、叔丁醇、腐殖酸、苯酚、硝基苯等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所有溶液均由去离子水配制。

仪器：721 G可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；MIRA 3型场发射扫描电镜（SEM，TESCAN公司）；Bruker D8 A25型X射线衍射仪（XRD，Bruker公司）；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2　材料制备

椰壳生物质购于河南绿之源活性炭有限公司。椰壳生物质用粉碎机粉碎，并通过0.145 mm筛孔，然后用0.1 mol/L盐酸洗涤，过滤，再用去离子水洗涤，过滤，直至滤液呈中性，干燥后置于马弗炉内，以5 ℃/min升温至800 ℃，保持2 h，自然冷却后得到生物炭（BC）。

取上述BC样品5 g于培养皿中，加入10 mL质量分数为9%的尿素溶液，浸渍2 h后置于烘箱中干燥12 h，降至室温，再加入10 mL质量分数为0.5%的烟酰胺溶液，浸渍2 h后置于烘箱中干燥12 h，冷却后，置于马弗炉内，以5 ℃/min升温至800 ℃，保持2 h，自然冷却后得到氮掺杂生物炭NBC。

1.3　实验方法

1） 催化降解实验：考察NBC/PS催化降解RhB的性能。在1 L 10 mg/L的RhB溶液（pH 6.46）中加入NBC（0.7 g/L）和过硫酸钠（5 mmol/L），控制反应温度为20±0.5 ℃，磁力搅拌以启动反应。每间隔一定时间取样7 mL，用0.45 µm有机滤膜过滤后测其554 nm处的吸光度。每组数据重复3次，取平均值。根据标准曲线计算RhB的浓度，并根据下式计算RhB的去除率。

去除率=(c₀-c_t )/c₀×100%（1）

式中c₀为RhB初始浓度；c_t 为反应t时间的RhB浓度。

2） 吸附实验：考察NBC吸附RhB的性能。实验启动前不加过硫酸钠，其他步骤同1）。

3） 机理实验：探究NBC/PS催化降解RhB的机理。实验启动前向溶液中加入不同自由基清除剂（乙醇、叔丁醇5 mol/L，苯酚、硝基苯0.25 mol/L，L-组氨酸分别为10、30、60 mmol/L），其他步骤同1）。

4） 影响因素实验：考察不同因素对NBC/PS催化降解RhB的影响。实验启动前分别设置不同温度（10、20、30 ℃）、溶液初始pH（2.24、4.46、6.46、9.56、11.25），加入不同浓度（5、10、20、30 mmol/L）的阴离子（Cl^-、H₂PO₄^-、NO₃^-、HCO₃^-）和腐殖酸（HA）以及使用不同水质（去离子水、自来水、东湖水）配制RhB溶液，其他步骤同1）。

5） 重复使用性实验：探究NBC重复使用次数对NBC/PS催化降解RhB的影响。实验步骤同1）。在实验结束后通过抽滤收集反应后的催化剂，催化剂用去离子水冲洗3次后烘干备用。考虑实验过程中催化剂会有损失，进行下次催化降解实验时需减少RhB溶液体积。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

图1(a)(b)分别为BC和NBC的SEM图。可以看出，改性前的BC具有丰富的孔结构，孔隙分布均匀，平均孔径为2 µm；改性后的NBC孔隙结构保留良好。这为污染物的吸附以及PS的活化提供了合适的场所。

BC和NBC的XRD图如图2所示。可以看出，BC和NBC的XRD图在23.3°和43.3°两处均出现较宽的衍射峰，分别对应于石墨碳（002）和（100）晶面，峰形较宽表明材料属于无定形碳结构^[33，34]。

图3为BC和NBC的XPS图。可以看出，结合能在291、405、538 eV处的峰分别归属于C 1s、N 1s和O 1s；BC表面元素由C（88.00%）和O（12.00%）组成，NBC表面元素由C（89.60%）、N（1.45%）和O（8.95%）组成。上述结果证明了NBC中成功引入了氮元素。

图4（a）为BC和NBC的O 1s拟合峰，531.1、532.3、533.3、534.2 eV处的分峰分别对应于>C=O、—C=O、—C—O和—COOH^[35]。可以看出，NBC表面出现了新的含氧官能团（>C=O，—COOH），这些酸性含氧官能团的出现提高了碳材料表面的极性，增强了材料的吸附能力^[35]。有研究表明，碳材料表面的含氧官能团可以作为过硫酸盐的催化活性位点^[36]，其中羰基是活化PS产生单线态氧（¹O₂）的活性位点，—C=O与—C—O的摩尔比可以作为判断材料活化PS催化活性的指标，比值越高催化活性越强^[37]。根据图4（a）拟合峰面积 的结果，BC经过改性后，—C=O和—C—O的摩尔比从0.98增加至8.44，表明将NBC用于活化PS，有利于提高其催化活性。此外，氧含量也从12.00%降至8.95%，说明改性后材料表面非活性含氧官能团含量减少，提高了生物炭的表面还原性，也有助于促进PS的活化过程^[38]。图4（b）为NBC的N 1s拟合峰，显示了材料中N的3种形态，398.8、400.0、401.0 eV处的分峰分别对应于吡啶-N（51.1%）、吡咯-N（25.5%）和石墨-N（23.4%），含氮官能团的引入有利于增强碳材料的吸附性能^[39]。

2.2　催化性能

材料的催化性能可通过NBC/PS去除RhB的效果反映。图5为不同体系（PS、NBC、BC/PS和NBC/PS）对RhB的去除效果。其中催化剂（BC或NBC）用量为0.7 g/L，PS用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。从图5可以看出，60 min后，4个体系对RhB的去除率由高到低为NBC/PS体系（92.5%）、NBC（57.2%）、BC/PS体系（36.8%）以及PS（17.1%）。PS单独氧化对RhB去除效果不佳，表明PS本身氧化RhB的能力较弱；BC/PS体系60 min后去除了36.8%的RhB，说明BC能够活化一部分PS；NBC 60 min后可去除57.2%的RhB，表现出良好的吸附性能，这有助于与PS协同增强对RhB的降解^[40，41]。NBC/PS体系中，PS被NBC充分活化，60 min后92.5%的RhB被去除，表现出对RhB良好的去除效果。

图6探究了溶液初始pH和反应温度对RhB去除率的影响。从图6（a）可以看出，当溶液初始pH从11.25降低至2.24时， 60 min后RhB的去除率分别为38.1%、67.6%、68.1%、76.5%、86.9%，表明随着溶液初始pH值下降，RhB的去除效果增强。这与已有的结论一致^[42，43]。这是由于在酸性条件下，质子化的氮物种负载在NBC表面，促进了其与带负电的PS（S₂O₈^2-）的吸附，从而提升了NBC/PS体系的催化活性，即NBC/PS体系在酸性和中性条件下能有效去除RhB。图6（b）表明，随着反应温度的升高（10~30 ℃），60 min后RhB的去除率从86.7%升高至92.5%，再升高到99.5%。这是因为PS的活化是一个吸热过程^[44]，提高反应温度有利于PS的活化。此外，反应速率常数和反应温度之间的相关性拟合良好。根据Arrhenius方程计算反应的表观活化能为28.56 kJ/mol^[44]，表明反应温度的变化对RhB的去除影响相对较小。

2.3　NBC/PS去除RhB的机理

在已有的研究中，PS活化过程中的反应活性物质往往是SO₄^-•和羟基自由基（·OH）。其中，亲水性试剂乙醇（EtOH）可同时清除SO₄^-•（反应速率常数k=1.6×10⁷ L·mol^-1·s^-1）和·OH（k=1.9×10⁹ L·mol^-1·s^-1），叔丁醇（TBA）只能清除·OH（k=6.0×10⁸ L·mol^-1·s^-1）；疏水性试剂苯酚（phenol）可同时清除SO₄^-•（k=8.8×10⁹ L·mol^-1·s^-1）和·OH（k=6.6×10⁹ L·mol^-1·s^-1）^[45]，硝基苯（NB）只能清除·OH（k=3.0×10⁹ L·mol^-1·s^-1）^[46]。图7显示了EtOH、TBA、phenol和NB对RhB去除率的影响，其中NBC用量为0.7 g/L，PS用量为5 mmol/L，EtOH和TBA用量为5 mol/L，phenol和NB用量为0.25 mol/L，反应温度为20 ℃，RhB初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

可以看出，未加自由基清除剂时，60 min后RhB去除率为92.5%，加入亲水性试剂EtOH和TBA后RhB的降解过程无明显影响，去除率分别为87.5%、87.7%。这与之前研究的结论一致^[47，48]。在NBC/PS体系中，添加EtOH和TBA抑制效果不明显，主要是由于EtOH和TBA亲水性较强，不易聚集在NBC表面。而疏水性试剂phenol和NB可以通过苯环上的π电子与碳表面的离域π电子相互作用而使其分子更容易到达碳表面。可以看到，phenol和NB的加入均抑制了RhB的去除，其去除率较未加自由基清除剂时分别降低了47.5%和25.4%。phenol对RhB去除的抑制作用说明了·OH的存在，而phenol的抑制作用比NB大，说明SO₄^-•在RhB的降解过程中也起到了重要作用。另外，对比EtOH、TBA、phenol和NB的添加对RhB去除效果的影响，可以推测SO₄^-•和·OH是产生于NBC的表面，因此SO₄^-•和·OH对RhB的降解反应发生在NBC的表面。

L-组氨酸可作为单线态氧（¹O₂）的清除剂^[49]。图8反映了L-组氨酸对RhB去除率的影响，反应时控制添加L-组氨酸的量（10、30、60 mmol/L），NBC用量为0.7 g/L，PS用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。可以看出，随着L-组氨酸加入量的增加，60 min后RhB的去除率降低，分别从92.5%降至34.7%、29.1%和28.7%，表明单线态氧也是NBC/PS体系降解RhB过程中的活性物质。

2.4　阴离子及水质对NBC/PS体系去除RhB的影响

阴离子（Cl^-，H₂PO₄^-，NO₃^-， HCO₃^-）可以和SO₄^-•以及·OH形成氧化能力较弱的的自由基，从而降低污染物的去除效果^[50]。Luo等^[51]研究发现，在以自由基为主要降解途径的过硫酸盐高级氧化过程中，HCO₃^-等阴离子不利于污染物降解，阴离子加入量越大，对污染物降解的抑制作用越明显。而本文实验结果表明，随着阴离子加入量的升高，60 min后RhB去除率小幅下降，进一步增加阴离子用量，RhB去除率稳定在80.1%左右，表明NBC/PS体系去除RhB的过程并非以自由基途径为主要降解途径。

水体中的自然有机物（NOM）会阻碍水中污染物的还原过程^[52]。腐殖酸（HA）是一种典型的NOM。图9（a）探究了HA对NBC/PS体系去除RhB的影响。反应前控制HA用量分别为5、10、20 mmol/L，NBC用量为0.7 g/L，PS用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

图9（a）显示，随着HA加入量增大，60 min后RhB的去除率从92.5%分别降至84.2%、80.5%以及78.8%，表明HA对RhB去除的抑制作用较小。图9（b）进一步对比去离子水、自来水及湖水3种水质对RhB去除率的影响。可以看出，3种水质中，60 min后RhB的去除率分别为92.5%、73.3%、58.5%。与去离子水相比，自来水条件下RhB去除率下降19.2%，表明自来水中各种阴离子对RhB去除有一定影响。在湖水中，水质情况更加复杂，但NBC/PS体系仍能在60 min后去除58.5%的RhB，表明该体系在自然水体中具有较好的适用性。

2.5　重复使用性能

考察了NBC的重复使用性能，结果如图10所示。其中，NBC用量为0.7 g/L，PS用量为5 mmol/L，反应温度为20 ℃，RhB初始浓度为10 mg/L（pH 6.46）。

随着NBC重复使用次数增加，NBC/PS体系对RhB的去除率逐渐降低。第1次使用到第2~4次使用，RhB的去除率从92.5%分别降至60.2%、52.3%、47.4%，表明NBC重复使用后活化能力降低，原位恢复性能较差。推测是催化剂表面活性位点被消耗或被中间体覆盖，导致其活化能力下降^[53]。将第4次使用后的NBC在氮气氛围中，800 ℃热处理1 h后，再进行去除实验，RhB的去除率迅速从47.4%提高至85.8%，表明热处理能提高材料的重复使用性。

3　 结 语

本文以椰壳生物质为碳源、尿素和烟酰胺为氮源，采用浸渍-热解法制备了氮掺杂生物炭NBC，并将其用于活化PS去除RhB。实验结果表明，NBC为多孔无定形碳结构，氮原子的掺杂为材料表面引入了更多活性含氧官能团。NBC/PS体系去除RhB的机理为自由基（SO₄^-•和·OH）与单线态氧（¹O₂）的共同作用，其中自由基在材料表面生成，¹O₂在RhB的去除过程中起主要作用。NBC/PS体系对水体中的HA和部分阴离子表现出较高的耐受性。此外，NBC/PS体系在酸性和中性条件下具有良好的催化活性，NBC/PS体系的催化活性随着NBC重复使用次数的增加而降低，热处理后可恢复一定的催化活性。

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基金资助

武汉市科技攻关计划资助项目(201260723227)