Cu-MOF-199/铜硫化合物的制备及其电催化还原CO₂性能

Preparation of Cu-MOF-199/Copper Sulfide and Its Electrocatalytic Performance on CO₂ Reduction

摘要

以硫代乙酰胺为硫源，采用温和的溶液浸渍法将金属有机框架材料Cu-MOF-199部分硫化，得到Cu-MOF-199/铜硫化合物（Cu _x S）复合材料Cu-MOF/Cu _x S，并将其用于电催化还原CO₂的研究，探究了硫化时间对其催化活性的影响。研究结果显示，当硫化时间为5 h时，Cu-MOF/Cu _x S复合材料的电催化活性最高，并表现出优异的甲酸选择性，在-0.7 V（vs. RHE）时甲酸的法拉第效率可达81.6%，同时有着较好的稳定性，催化电流在10 h内无明显衰减。

Abstract

In this work, the metal-organic-framework material, Cu-MOF-199, was partially sulfurized via a moderate solution infiltration method with thioacetamide as the sulfur source to obtain Cu-MOF-199/copper sulfide composites (Cu-MOF/Cu _x S). The as-prepared catalyst was applied to electrocatalyze the reduction of CO₂ and the effect of the sulfuration time on the catalytic activity was investigated. The results showed that when the sulfuration time was 5 h, Cu-MOF/Cu _x S exhibited the highest electrocatalytic activity and an excellent selectivity to formic acid. The Faraday efficiency of formic acid reached 81.6% at -0.7 V (vs. RHE). In the meantime, the catalytic current did not show apparent decay within 10 h, indicating a good stability.

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 电催化 / CO₂ / 铜硫化合物 / 甲酸

Key words

metal-organic frameworks / electrocatalysis / CO₂ / copper sulfide composites / formic acid

0　 引 言

随着化石燃料消耗的与日俱增，温室效应和能源危机逐渐成为全人类共同面临的问题^[1]。如果能将大气中的CO₂富集，将其还原用于制备小分子燃料或高附加值化学品，则不仅可以降低大气中CO₂的浓度，还能缓解当前能源紧缺的危机，实现“碳中和”^[2]。传统的CO₂热化学还原需要在高温高压下进行，这无疑增加了成本，而电化学还原可以在室温下进行，具有更广阔的前景^[3，4]。为了减少电化学还原CO₂的电能损耗，需要借助催化剂以降低整个过程中的能垒。廉价易得的铜基催化剂对CO₂的电化学还原表现出较高的催化活性，其中，铜硫化物因具有较高的甲酸选择性而受到青睐^[5，6]。

以金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）为前驱体，衍生得到的金属硫化物可以继承MOFs多孔的结构优点，具有较高的比表面积。此外，将金属有机框架部分硫化可以诱导其界面电荷再分布，促进甲酸中间体OCHO^*的吸附，从而提升对甲酸的选择性^[7]。

本研究以MOFs材料Cu-MOF-199为前驱体，以硫代乙酰胺为硫源，采用溶液浸渍法在低温下部分硫化Cu-MOF-199，制备了Cu-MOF-199/铜硫化合物（Cu _x S）复合材料Cu-MOF/Cu _x S。因为Cu-MOF-199多孔结构的部分保留以及Cu _x S的加入，Cu-MOF/Cu _x S催化活性较Cu-MOF-199有明显提升，同时对甲酸表现出高选择性。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：Cu(NO₃)₂·3H₂O、1,3,5-均苯三甲酸（1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, H₃BTC）、硫代乙酰胺（thioacetamide, TAA）、碳酸氢钾、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）购自国药集团化学试剂有限公司，Nafion溶液、分析标准品甲醇和甲酸均购于阿拉丁生化科技股份有限公司，铜箔（copper foil, CF）购于昆山钦发电子科技有限公司；实验用水为去离子水。

仪器：CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）、全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP2460，Micromeritics公司）、RU-200B/D/MAX-Rb型转靶X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）、JEM-7500F型场发射扫描电镜（SEM，Zeiss公司）、NMR 500 MHz型磁共振仪（NMR，Bruker公司）、iS5型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo公司）。

1.2　Cu-MOF/Cu _x S-n制备

Cu-MOF-199参照文献[8]方法合成。将2.4 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和1.2 g H₃BTC溶入60 mL水、乙醇、DMF（体积比为 1∶1∶1）的混合溶剂中，90 ℃条件下处理20 h，冷却，抽滤，洗涤并干燥，得到粉末状Cu-MOF-199。

Cu-MOF-199的硫化参考文献[9]方法。在20 mL乙醇中加入0.3 g TAA和0.2 g Cu-MOF-199，在35 ℃硫化一段时间，冷却，抽滤，洗涤并干燥，得到粉末状Cu-MOF/Cu _x S-n，其中Cu _x S 表示CuS和Cu₂S的混合物，n代表硫化时间（n=1、3、5、7 h）。

在2 mL去离子水中加入20 mg Cu-MOF/Cu _x S-n和15 μL Nafion溶液，超声10 min，得到10 mg/mL的Cu-MOF/Cu _x S-n分散液。

1.3　Cu-MOF/Cu _x S-n/CF电极制备及电化学测试

将1 cm×2 cm的CF用金相砂纸打磨以除去表面氧化物，随后分别在1 mol/L H₂SO₄、乙醇和水中超声洗涤10 min。将320 μL Cu-MOF/Cu _x S-n分散液滴在CF一端的1 cm×1 cm部分，于35 ℃干燥，得到Cu-MOF/Cu _x S-n/CF电极。

电化学测试在H型电解池中进行，采用三电极体系，Cu-MOF/Cu _x S-n/CF为工作电极，铂柱为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol/L KHCO₃为电解液，测试前向体系中通入30 min CO₂。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

2.1.1　Cu-MOF-199

图1为Cu-MOF-199的FT-IR、XRD和SEM图。FT-IR图（图1(a)）给出了Cu-MOF-199的官能团信息，1 373、1 447、1 645 cm^-1处吸收峰分别归属为羧基中C—O伸缩振动、O—H弯曲振动和C=O伸缩振动，730 cm^-1处吸收峰则归属为Cu—O的伸缩振动，与文献[10~12]中Cu-MOF-199的FT-IR图相吻合。XRD图（图1(b)）中6.6°、9.4°、11.5°、13.4°、14.5°、14.9°、18.9°、20.1°、25.8°和29.1°处的衍射峰分别对应Cu-MOF-199的（200）、（220）、（222）、（400）、（331）、（420）、（440）、（600）、（731）、（751）晶面^[13]。SEM图（图1(c)）表明合成的Cu-MOF-199呈正八面体形貌，粒径约15 μm，具有孔道结构，为典型的Cu-MOF-199形貌^[14]。上述表征结果表明，具有孔道结构的Cu-MOF-199成功合成。

2.1.2　Cu-MOF/Cu _x S-n

以Cu-MOF/Cu _x S-5为例，给出Cu-MOF-199部分硫化产物的XRD图，如图2所示。29.3°、31.9°和47.9°处的衍射峰分别对应CuS的（102）、（103）和（110）晶面^[9]，37.5°和46.0°处的衍射峰分别对应Cu₂S的（102）和（110）晶面^[15]，说明制备的复合材料为铜的硫化物。同时，在5°~30°区间还观察到Cu-MOF-199的衍射峰。因此，Cu-MOF/Cu _x S-5应为Cu-MOF-199和铜硫化合物的复合物。

图3为Cu-MOF/Cu _x S-n的SEM图。从SEM图可以看到，硫化1 h后，Cu-MOF-199八面体出现轻微碎裂，表面的孔道结构出现塌陷；硫化3 h后，八面体结构开始瓦解，出现纳米片状物质；硫化5 h后，八面体结构进一步瓦解，纳米片逐渐形成纳米花状；硫化7 h后，八面体结构完全瓦解，呈现纳米花状形貌。

图4（a）为Cu-MOF-199及Cu-MOF/Cu _x S-n的N₂吸/脱附等温曲线。Cu-MOF-199表现为第Ⅰ类等温线，在低压区有较高的吸附量，表明材料中含有大量微孔；同时，在高压区出现H4型回滞环，表明材料中有介孔存在，主要是由粒子堆积而产生^[16]。与Cu-MOF-199相比，Cu-MOF/Cu _x S-n在低压区的吸附量大幅下降，说明微孔减少，但在高压区同样存在H4型回滞环，表明Cu-MOF或Cu _x S粒子堆积成介孔。其中，Cu-MOF/Cu _x S-7在低压的吸附接近于零，高压的回滞环也比其他Cu-MOF/Cu _x S样品的回滞环小，表明孔结构基本被破坏。图4（b）为由根据BJH模型得到的孔径分布曲线。Cu-MOF-199的孔径主要为1~2 nm的微孔和22 nm左右的介孔，而Cu-MOF/Cu _x S-1、Cu-MOF/Cu _x S-3和Cu-MOF/Cu _x S-5的孔径主要分布在17、19和29 nm左右，Cu-MOF/Cu _x S-7几乎没有直径小于100 nm的孔。此外，随着硫化时间的增加，孔体积逐渐从0.163 cm³/g减小至0.059 cm³/g。根据N₂吸/脱附等温曲线，由BET模型计算得到Cu-MOF-199、Cu-MOF/Cu _x S-1、Cu-MOF/Cu _x S-3、Cu-MOF/Cu _x S-5、Cu-MOF/Cu _x S-7的比表面积分别为741.9、186.2、106.1、19.5、1.9 m²/g。随着硫化时间的增加，比表面积减少，说明硫化过程中Cu-MOF-199的孔道结构逐步被破坏。这与SEM结果（图3）一致。另外，可以看到孔体积随硫化时间增加而减小的幅度远不及比表面积随硫化时间增加而减小的幅度，表明Cu-MOF-199的比表面积主要为微孔的贡献，然而微孔不利于传质和活性位点的暴露。相比之下，Cu-MOF/Cu _x S-n的比表面积虽然远小于Cu-MOF-199，但其内部以介孔为主，更有利于活性位点接触反应物^[17]。

2.2　Cu-MOF/Cu _x S-n的电催化性能

考察了Cu-MOF/Cu _x S-n的电催化性能，结果如图5（a）~（f）所示。图5（a）为Cu-MOF/Cu _x S-n/CF电极的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲线。与Cu-MOF-199/CF相比，Cu-MOF/Cu _x S-n/CF的电流密度J（mA/cm²）明显增加，表明Cu _x S的加入有利于催化活性的提升；随着硫化时间从1 h增加到5 h，电流密度逐步增加，而当硫化时间达到7 h时，电流密度有所下降，说明引入过多的Cu _x S不利于催化活性的进一步提升。从SEM（图3）和N₂吸/脱附实验结果（图4）可知，随着硫化时间的增加，虽然Cu _x S的量愈来愈多，但材料的框架结构逐步被破坏，当硫化时间达到7 h时，框架结构完全消失，Cu _x S堆积团聚，不利于活性位点与反应物接触，导致催化性能下降。这说明催化性能与Cu _x S的量和有效电化学活性面积有关。图5（b）是由循环伏安（cyclic voltammetry, CV）法得到的电流密度与扫速的关系图，其斜率代表双电层电容（C_dl），C_dl与电化学活性面积成正比^[18]。随着硫化时间（1~5 h）的增加，材料中Cu _x S的量愈来愈多，有效电化学活性面积增大，C_dl随之增大。其中，Cu-MOF/Cu _x S-5/CF的C_dl最高（9.30 mF/cm²），是Cu-MOF-199/CF的（C_dl=0.78 mF/cm²）11.9倍。但Cu-MOF/Cu _x S-7/CF的C_dl（5.35 mF/cm²）反而有所下降，这与MOF框架坍塌有关。图5（c）为Cu-MOF/Cu _x S-5/CF的Nyquist图。Cu-MOF/Cu _x S-5/CF在高频区的半圆半径远小于CF和Cu-MOF-199/CF，表明其电荷转移阻抗（R_ct）最小，电荷传输能力远高于CF和Cu-MOF-199^[19]。可见，Cu _x S的掺入可以有效提升催化剂的电荷传输能力。

电催化剂的稳定性通过测试电流-时间（I-t）曲线表征。图5（d）是Cu-MOF/Cu _x S-5/CF在-1.1 V（vs. RHE）下的I-t曲线，可以看到，在长达10 h的测试过程中，电流未发生明显衰减。图5（e）为Cu-MOF/Cu _x S-5/CF在电催化前后的LSV曲线，可以看到两条曲线几乎重合，说明Cu-MOF/Cu _x S-5/CF具有良好的电化学稳定性。

在不同电势下还原6 h后，采用磁共振氢谱对液相产物进行分析定量。图5（f）为Cu-MOF/Cu _x S-5/CF电极上CO₂的还原液相产物的法拉第效率（Faraday efficiency，FE）随电势的分布。可以看出，在-0.4 V~-1.2 V（vs. RHE）范围内，液相产物主要是甲酸（HCOOH）；在-0.7 V（vs. RHE）时法拉第效率最高，达到了81.6%，具有较高的甲酸选择性。

3　 结 语

本工作以Cu-MOF-199为前驱体，用简便的溶液浸渍法将其部分硫化，得到Cu-MOF/Cu _x S复合材料。电催化活性物质Cu _x S的引入可以显著提升材料的电荷传输能力，Cu-MOF/Cu _x S复合材料的电催化活性得到明显提升。同时考察了硫化时间对复合材料结构和电催化还原CO₂性能的影响。结果表明，随着硫化时间的增加，活性物质Cu _x S也会增多，但MOF的框架会逐渐瓦解，导致有效电化学活性面积先增大后减小。在硫化时间不超过5 h时，活性物质的增多起主导作用，有效电化学活性面积随硫化时间增加而增大；当硫化时间达到7 h时，Cu-MOF-199的结构几乎完全被破坏，Cu _x S堆集，不利于活性位点暴露，导致有效电化学活性面积减小，催化活性降低。因此，硫化时间为5 h时制备的Cu-MOF/Cu _x S-5复合材料具有最佳的催化活性。此外，Cu-MOF/Cu _x S-5还具有良好的选择性和稳定性，在-0.7 V（vs. RHE）的低电势下甲酸的法拉第效率可达81.6%，且在10 h的催化过程中电流无明显衰减。本研究提供了一种以MOF作为多孔模板制备金属硫化物的思路，对于设计兼具高活性、高选择性的CO₂还原电催化剂有一定的启示。

参考文献

[1] HAN N， DING P， HE L， et al. Promises of main group metal-based nanostructured materials for electrochemical CO₂ reduction to formate［J］. Advanced Energy Materials， 2020， 10（11）： 1902338. DOI：10.1002/aenm.201902338 .

[2] ZHANG Z E， PAN S Y， LI H， et al. Recent advances in carbon dioxide utilization［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2020， 125： 109799. DOI：10.1016/j.rser.2020.109799 .

[3] ZHANG L， ZHAO Z J， GONG J L. Nanostructured materials for heterogeneous electrocatalytic CO₂ reduction and their related reaction mechanisms［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2017， 56（38）： 11326-11353. DOI：10.1002/anie.201612214 .

[4] FURLER P， SCHEFFE J， GORBAR M， et al. Solar thermochemical CO₂ splitting utilizing a reticulated porous ceria redox system［J］. Energy & Fuels， 2012， 26（11）： 7051-7059. DOI：10.1021/ef3013757 .

[5] KAHSAY A W， IBRAHIM K B， TSAI M C， et al. Selective and low overpotential electrochemical CO₂ reduction to formate on CuS decorated CuO heterostructure［J］. Catalysis Letters， 2019， 149（3）： 860-869. DOI：10.1007/s10562-019-02657-2 .

[6] GUO L N， HE X B， LÜ L， et al. Modulation of CuO surface properties for selective electrocatalytic reduction of CO₂ to HCOOH［J］. Journal of Inorganic Materials， 2022， 37（1）： 29-37. DOI：10.15541/jim20210547 .

[7] LÜ L， HE X B， WANG J S， et al. Charge localization to optimize reactant adsorption on KCu₇S₄/CuO interfacial structure toward selective CO₂ electroreduction［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2021， 298： 120531. DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120531 .

[8] SCHLICHTE K， KRATZKE T， KASKEL S. Improved synthesis， thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu₃（BTC）₂ ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2004， 73（1/2）： 81-88. DOI：10.1016/j.micromeso.2003.12.027 .

[9] CHO K， HAN S H， SUH M P. Copper-organic framework fabricated with CuS nanoparticles： Synthesis， electrical conductivity， and electrocatalytic activities for oxygen reduction reaction［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2016， 55（49）： 15301-15305. DOI：10.1002/anie.201607271 .

[10] WU Y J， ZHANG H P， YAN Y， et al. High efficient HKUST-1 membrane over paper-like steel fibers for direct catalytic wet peroxide oxidation of phenol［J］. Materials Chemistry and Physics， 2020， 252： 123119. DOI：10.1016/j.matchemphys.2020.123119 .

[11] LIN S， SONG Z L， CHE G B， et al. Adsorption behavior of metal-organic frameworks for methylene blue from aqueous solution［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2014， 193： 27-34. DOI：10.1016/j.micromeso.2014.03.004 .

[12] LIANG X， ZHANG Y， QU Y Y， et al. Synthesis of HKUST-1 and zeolite beta composites for deep desulfurization of model gasoline［J］. RSC Advances， 2018， 8（25）： 13750-13754. DOI：10.1039/c8ra01490f .

[13] MAO Y Y， SHI L， HUANG H B， et al. Room temperature synthesis of free-standing HKUST-1 membranes from copper hydroxide nanostrands for gas separation［J］. Chemical Communications， 2013， 49（50）： 5666. DOI：10.1039/c3cc42601g .

[14] WANG Q X， YANG Y Z， GAO F， et al. Graphene oxide directed one-step synthesis of flowerlike graphene@HKUST-1 for enzyme-free detection of hydrogen peroxide in biological samples［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（47）： 32477-32487. DOI：10.1021/acsami.6b11965 .

[15] ZHANG X， YANG W， NIU W Z， et al. Thiol-amine-based solution processing of Cu₂S thin films for photoelectrochemical water splitting［J］. ChemSusChem， 2021， 14（18）： 3967-3974. DOI：10.1002/cssc.202101347 .

[16] KIM M L， BARRERA D， KIMURA M， et al. Effect of the ethanol/BTC ratio on the methane uptake of mechanochemically synthesized MOF-199［J］. Chemistry An Asian Journal， 2021， 16（9）： 1086-1091. DOI：10.1002/asia.202001344 .

[17] CHEN X， ZHANG Q Y. Recent advances in mesoporous metal-organic frameworks［J］. Particuology， 2019， 45： 20-34. DOI：10.1016/j.partic.2018.09.007 .

[18] LUO W， XIE W， LI M， et al. 3D hierarchical porous indium catalyst for highly efficient electroreduction of CO₂ ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（9）： 4505-4515. DOI：10.1039/c8ta11645h .

[19] JU F Y， ZHANG J J， LU W W. Efficient electrochemical reduction of CO₂ to CO in ionic liquid/propylene carbonate electrolyte on Ag electrode［J］. Catalysts， 2020， 10（10）： 1102. DOI：10.3390/catal10101102 .

基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-026)

中央高校基本科研业务费专项资金(2020-IB-028)

国家级大学生创新创业训练计划(202110497029)