Fe/Fe₅C₂催化剂光热催化费托合成制备低碳烯烃

Preparation of Lower Olefins via Photothermocatalytic Fischer-Tropsch Synthesis over Fe/Fe₅C₂ Catalyst

摘要

光热催化费托合成是一种低能耗、可持续的低碳烯烃合成工艺。铁基催化剂因具有成本低和原料来源广等优点，被广泛用于费托合成制备低碳烯烃。铁基催化剂中的碳化铁（Fe₅C₂）对低碳烯烃的选择性高但反应温度要求较高，而金属铁催化剂可以在较低温度下催化费托合成反应。本工作通过制备Fe/Fe₅C₂复合催化剂，优化Fe和Fe₅C₂的占比，实现了在光照条件下，低至250 ℃的工作温度催化费托合成反应制备低碳烯烃，CO的转化率为22.3%，低碳烯烃的选择性高达54.4%。

Abstract

Photothermocatalytic Fischer-Tropsch synthesis provides an energy-efficient and sustainable process for the synthesis of lower olefins. Iron-based catalysts are widely used in Fischer-Tropsch synthesis for lower olefins production due to their low cost and wide source. Among the iron-based catalysts, Fe₅C₂ exhibits high selectivity towards lower olefins but requires a higher reaction temperature, while the metallic iron catalyst can catalyze Fischer-Tropsch synthesis at a lower temperature compared with Fe₅C₂. In this work, Fe/Fe₅C₂ composite catalyst was prepared and the proportion of Fe and Fe₅C₂ was optimized. Thus, under light irradiation, the photothermocatalytic Fischer-Tropsch synthesis can be operated at reaction temperature as low as 250 ℃; an optimized catalyst exhibits the high selectivity of 54.4% for lower olefins at the CO conversion of 22.3%.

Graphical abstract

关键词

费托合成 / 铁基催化剂 / 光热催化 / 低碳烯烃

Key words

Fischer-Tropsch synthesis / Fe-based catalysts / photothermocatalysis / lower olefins

0　 引 言

低碳烯烃（lower olefins，包括乙烯、丙烯和丁烯）作为关键的结构单元化学品，适用于多种工业产品的合成^［1，2］，例如三大合成材料（合成纤维，合成橡胶，塑料）的制备。传统低碳烯烃的生产方式主要是石脑油的蒸汽裂解或是烃类原料的催化裂解^［1］。随着工业快速发展，石油资源日益匮乏，开发制备低碳烯烃的新途径势在必行。其中，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）以合成气（CO和H₂）为原料生成烃类化学品的路径受到广泛关注^［1~7］。目前，费托合成反应主要是通过热催化工艺进行，存在能耗大等问题^［8~10］。因此需要开发出一种低能耗的方式来驱动反应进行。

光热催化（photothermocatalysis）使催化剂可以直接利用太阳光能，将其转化为热能，进而驱动催化反应进行^［9］。与热催化的费托合成反应相比，光热催化费托合成能大大降低能耗，更加绿色环保可持续^{［10，11］}。Schulz及Flory等人提出的Anderson-Schulz-Flory（ASF）产物分布模型表明，费托合成的副反应较多，产物的分布广泛^［1］。因此，开发高选择性的光热费托催化剂受到密切关注。目前，费托合成反应常用钴基催化剂和铁基催化剂^{［12，13］}。钴基催化剂的碳-碳偶联能力较强，对高碳烃具有较高的选择性^［14~16］；铁基催化剂廉价易得，在费托合成中有着较宽的反应温度范围，且对低碳烯烃有着较高的选择性。在费托合成中，碳化铁（Fe₅C₂）是一种良好的生产低碳烯烃的催化剂 ^{［17，18］}。但Fe₅C₂催化费托反应通常需要较高的反应温度（300 ℃以上）^［19~21］。以金属Fe作为催化剂可以在较低温度下获得较高的CO转化率，但对低碳烯烃的选择性较差^［8］。

本工作中通过控制湿化学法的还原温度分别制备了Fe与Fe₅C₂两种催化剂，再将Fe与Fe₅C₂以不同质量比混合，得到一系列Fe/Fe₅C₂复合催化剂，并对复合催化剂的费托反应性能进行测定。在光照下， 250 ℃时，质量比为3∶2的Fe/Fe₅C₂复合催化剂表现出优异性能，CO的转化率为22.3%，低碳烯烃选择性高达为54.4%，烯烃/烷烃摩尔比值为11.8。

1　 实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂：十八胺（CH₃（CH₂）₁₆CH₂NH₂，ODA）、十六烷基三甲基溴化铵（C₁₆H₃₃（CH₃）₃NBr，CTAB）为分析纯试剂，购自北京华威锐科化工有限公司；乙醇（C₂H₅OH）、正己烷（CH₃（CH₂）₄CH₃）为分析纯试剂，购自中国医药集团有限公司；九羰基二铁（Fe₂（CO）₉）为分析纯试剂，购自江苏艾康生物医药有限公司；实验中所用试剂不经过纯化处理，直接使用；所有气体均购自武汉市明辉气体有限公司。

仪器：使用D8 Advance 型X射线衍射光谱（XRD，工作电压40 kV，工作电流40 mA，Bruker公司）分析样品的晶体结构；使用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Bruker公司）分析样品的官能团结构；使用Cary 100型紫外-可见吸收光谱（UV-Vis，Agilent公司）测试样品对紫外光与可见光的吸收。

1.2　催化剂的制备

1） Fe催化剂的合成^［22］。在N₂气氛下，向三颈烧瓶中加入14.5 g 十八胺、0.113 g十六烷基三甲基溴化铵和0.655 g Fe₂（CO）₉，充分搅拌。将混合物在反应容器内以10 K/min的速率升温至180 ℃，并在此温度下保温10 min，再以10 K/min的速率升温至280 ℃，保温10 min。自然冷却后，用正己烷和乙醇交替洗涤产物6次，在冷冻真空设备中干燥12 h，收集样品用于进一步活性评估和表征。

2） Fe₅C₂催化剂的合成^［23］。在N₂气氛下，向三颈烧瓶中加入14.5 g 十八胺、0.113 g十六烷基三甲基溴化铵和0.655 g Fe₂（CO）₉，充分搅拌。将混合物在反应容器内以10 K/min的速率升温至180 ℃，保温10 min，再以10 K/min的速率升温至350 ℃，保温10 min。自然冷却后，用正己烷和乙醇交替洗涤产物6次，在冷冻真空设备中干燥12 h，收集样品用于进一步活性评估和表征。

3） Fe/Fe₅C₂催化剂的合成。将合成产物Fe与Fe₅C₂分别研磨成粉末，第一组取25 mg Fe与25 mg Fe₅C₂放入研钵中研磨至均匀，第二组取30 mg Fe与20 mg Fe₅C₂放入研钵中研磨至均匀，第三组取40 mg Fe与10 mg Fe₅C₂放入研钵中研磨至均匀，得到三组复合催化剂（m（Fe）∶m（Fe₅C₂）=1∶1、3∶2、4∶1）。

1.3　催化活性评价

光热催化费托合成反应在一个顶部带有石英窗的反应釜中进行。反应釜的中央为样品台，将 50 mg催化剂均匀平铺在样品台上的温度探头周围，形成直径1 cm、厚度1 mm的圆形。将反应釜密封，用真空泵从出气口抽气至负压状态。将反应使用的合成气（V（CO）∶V（H₂）∶V（N₂）=20∶60∶20）注入反应器，再用真空泵抽气至负压状态，以此来置换反应釜内的气体，共进行3次气体置换。完成气体置换后，将上述合成气注入反应釜至压强达到0.18 MPa。用300 W全光谱氙灯提供光源驱动光热催化费托合成，光热反应时间为30 min，催化剂的温度由温度探头实时监测。通过调整氙灯的输出电流来调节光照强度，从而控制反应温度。待温度稳定后，用光强计测量输出电流所对应的光强。反应结束后，抽取反应釜内气体用于气相色谱检测。

1.4　产物分析

输出气体通过配备氢火焰检测器（FID）和热导池检测器（TCD）的Agilent-7890B型双通道气相色谱仪（GC，Agilent公司）分析反应后的产物组成。其中，FID用于检测烃类化合物；TCD用于检测CO、CO₂、CH₄、O₂、Ar、N₂等物质。然后用内标法计算产物的转化率和选择性，计算方程式如下。

CO转化率：

\mathrm{C}\mathrm{o}{\mathrm{n}}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}=(\mathrm{1}-\frac{A_{\mathrm{C}\mathrm{O}}}{A_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}}\times \frac{\mathrm{1}}{f_{\mathrm{C}\mathrm{O}-{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

CH₄选择性：

\begin{array}{l}{S}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}=\frac{\mathrm{1}}{f_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\times \frac{A_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}}{A_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}}+\frac{\sum A_{{\mathrm{C}}_x{\mathrm{H}}_y-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}}{A_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}\\ \end{array}（2）

CO₂选择性：

S_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=f_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\times \frac{A_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}}{A_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}}\times S_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（3）

碳氢产物中C _x H _y 选择性：

S_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}}=\frac{A_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}}{\sum A_{{\mathrm{C}}_x{\mathrm{H}}_y-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（4）

在以上公式中：A_{\mathrm{C}\mathrm{O}}、A_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}、A_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}和A_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{D}}分别表示反应后CO、N₂、CO₂和CH₄在TCD通道检测出的峰面积；A_{{\mathrm{C}}_x{\mathrm{H}}_y-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}和A_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{D}}分别表示反应后的某种C _x H _y 烃类和CH₄在FID通道检测出的峰面积；f_{\mathrm{C}\mathrm{O}-{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}和f_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}-\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}分别表示CO相对于N₂和CH₄相对于CO₂的TCD响应因子，以已知浓度的标准气体N₂作为内标。

2　 结果与讨论

2.1　催化剂的表征

对Fe与Fe₅C₂两种催化剂分别进行粉末XRD测试，如图1所示。通过与粉末衍射文件数据库（PDF）的标准卡片比对，2θ为43.5°和44.5°的两处衍射峰分别对应于Fe₅C₂（JCPDS：36-1248）的（021）和（510）晶面，2θ为44.7°的衍射峰对应于金属Fe（JCPDS：65-4899）的（010）晶面。因此可以得到结论，成功合成了两种不同体相的催化剂，即Fe和Fe₅C₂催化剂。此外，在Fe₅C₂的XRD图中，44.5°处的衍射峰与金属Fe的衍射峰位置十分接近，我们之前的研究使用穆斯堡尔谱确定有少量金属Fe存在^［12］，因此，该催化剂体相主要是Fe₅C₂。

为了进一步确定样品的结构组成，对两种样品进行了FT-IR光谱分析，如图2所示。对于Fe₅C₂的FT-IR光谱可知，3 434 cm^-1附近的吸收峰可归因于—OH的O—H键的拉伸振动，1 629 cm^-1处的吸收峰可归因于物理吸附的水在催化剂表面的吸附。此外，2 848、2 917 cm^-1两处特征峰对应于Fe₅C₂^［24］；而在 Fe的FT-IR光谱中，在580 cm^-1处的单峰推测是因为金属Fe表面在空气中被氧化生成少量Fe的氧化物所致^［25］。

利用紫外-可见吸收光谱仪对两个样品的光吸收能力进行测定。由图3可见，在波长200~900 nm范围内，Fe和Fe₅C₂两种催化剂对紫外光、可见光以及近红外光均能很好地吸收，且Fe催化剂表现出更强的光吸收能力。催化剂良好的光吸收能力是光热催化反应中实现良好光热转化的前提，有利于达到更高的光热转换效率，促进光热催化反应进行。

2.2　催化剂的性能

2.2.1　Fe催化剂的光热性能

为了测试光热费托合成过程中Fe催化剂的光热转换效率，我们通过控制氙灯的输出电流来控制光照强度，进而实现对反应温度的控制。如图4（a）所示，在光强分别为2.95、3.23、3.61、3.82、3.96 W/cm²的光照射下，Fe催化剂随着光照时间的延长，其表面的升温速率呈现先快后慢的趋势，最终分别稳定在220、230、240、250、260 ℃。图4（b）所示，Fe催化剂的表面温度与辐射光的光强表现出良好的线性关系，随着光照强度的上升Fe催化剂的表面温度逐渐上升。在光强为3.82 W/cm²时，Fe催化剂能在3 min内迅速升温至150 ℃，然后温度缓慢增加，最终稳定在250 ℃左右。

此外，本文还评估了Fe催化剂在不同温度下对费托反应的光热活性和选择性。选取5种光强下的温度，通入CO/H₂/N₂（体积比20∶60∶20）合成气，使用50 mg催化剂，在初始压强0.18 MPa条件下，用氙灯照射30 min，考察催化剂的性能，结果如图4（c）所示。由图4（c）可知，在220 ℃和230 ℃时，CO的转化率均不到15%，但随着温度的升高，转化率逐渐提高，在250 ℃条件下CO转化率达到30.9%。这是由于随着温度的升高，分子内部的运动加剧^［12］，分子间碰撞频率增加有利于反应的发生，从而提高了CO的转化率。图4（c）还显示了Fe催化剂在不同反应温度下催化费托合成生成的产物。可以看到，Fe催化剂的产物分布范围较广泛，包括CO₂、CH₄、{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{o}}-{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{o}}（C₂~C₄烷烃）、{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}^{=}-{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}^{=}（C₂~C₄烯烃）和C₅以上（{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}^{+}）的高碳烃，但对低碳烯烃的选择性不高，烯烃/烷烃摩尔比仅为0.8。传统的铁基催化剂在低温条件下的CO转化率较低^{［26，27］}，而本工作中金属Fe催化剂在250 ℃实现了较高的CO转化率，表明Fe起到了在温和条件下促进光热费托反应的作用。后续实验选取250 ℃作为光热反应温度。

2.2.2　Fe/Fe₅C₂的光热性能

通过改变Fe与Fe₅C₂的比例可优化复合催化剂Fe/Fe₅C₂的反应活性及选择性。在250 ℃条件下，分别测试了5组不同配比复合催化剂光热催化费托合成的性能，结果如图5（a）（b）所示。5组催化剂分别是纯相的Fe₅C₂和Fe，以及3种不同比例的混合物（m（Fe）∶m（Fe₅C₂）=1∶1、3∶2、4∶1）。从反应活性（CO的转化率）看，纯相的Fe₅C₂催化剂在250 ℃下CO转化率仅5.9%， CO转化率较低；随着Fe含量的增加，CO的转化率不断增大（从5.9%增加至30.9%），Fe起到了促进CO转化、提高转化率的作用。但纯相的Fe催化剂虽然CO转化率最高，却存在对低碳烯烃的选择性较低（仅22.9%）的问题。从选择性看，随着Fe₅C₂的加入比例由1/4增大至2/3，低碳烯烃的选择性由39.1%增大至54.4%，烯烃/烷烃的摩尔比由2.4增大至11.8，Fe₅C₂的加入极大地抑制了烷烃的生成 ^［28］，表明产物中低碳烯烃的选择性得到明显提升。在m（Fe）∶m（Fe₅C₂）=3∶2时，复合催化剂的低碳烯烃选择性为54.4%，烯烃/烷烃摩尔比为11.8，同时CO转化率为22.3%，相对于纯相的铁基催化剂，达到了较优性能。另外，Fe的加入降低了Fe₅C₂光热催化费托合成所需的反应温度，减少了反应的能耗。

由于适当的CO转化率和低碳烯烃选择性对费托合成反应至关重要，故选用m（Fe）∶m（Fe₅C₂）=3∶2的复合催化剂进行稳定性测试。如图5（b）所示，在3次循环反应过程中，CO的转化率较为稳定（平均值约为20%），低碳烯烃的选择性几乎不变（从54.4%到55.3%），表明该催化剂具有良好的稳定性，能持续地光热催化费托合成制备低碳烯烃。

3　 结 语

本研究通过湿化学法分别制备了Fe和Fe₅C₂催化剂，并利用Fe的高反应活性和Fe₅C₂的高选择性制备一系列不同配比的Fe/Fe₅C₂复合催化剂，用于提升光热催化费托合成制备低碳烯烃的性能。Fe催化剂在较低的反应温度（250 ℃）下有着较好的催化活性（CO转化率30.9%），但产物选择性较广泛，而Fe₅C₂具有高的产物选择性，但反应活性较低；当Fe与Fe₅C₂的质量比为3∶2时，复合催化剂在较低的反应温度（250 ℃）下有着较高的活性，CO转化率为22.3%，同时低碳烯烃选择性达到54.4%，烯烃/烷烃的摩尔比为11.8，表现出较优性能。该工作可为费托合成制备低碳烯烃提供一种简单的催化剂制备策略。

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基金资助

国家自然科学基金(21972052)