BiVO₄/Bi₂S₃复合材料的制备及其对四环素的光电催化降解

Fabrication of BiVO₄/Bi₂S₃ Composites for Photoelectrochemical Degradation of Tetracycline

摘要

采用电沉积-热处理法制备多孔BiVO₄电极，再与Na₂S复合，采用水热法制备BiVO₄/Bi₂S₃电极，并对其光电催化降解四环素（TC）的性能进行了研究。结果表明，Bi₂S₃的加入增强了材料对可见光的吸收，加速了光生载流子的分离，从而提升了BiVO₄/Bi₂S₃的光电性能。当外加电势为0.6 V（vs. SCE）时，光照100 min后，BiVO₄/Bi₂S₃电极对TC的降解率达到82.4%，表现出良好的光电催化活性。自由基捕获实验结果表明，在BiVO₄/Bi₂S₃光电催化降解TC过程中，空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是主要的活性自由基。此外，BiVO₄/Bi₂S₃电极还具备良好的稳定性。

Abstract

The porous BiVO₄ electrode was obtained via an electrodeposition-pyrolysis method, and then composited with Na₂S to synthesize BiVO₄/Bi₂S₃ electrode by hydrothermal method. The photoelectrochemical catalytic performance of BiVO₄/Bi₂S₃ for the degradation of tetracycline (TC) was also studied. The results showed that the incorporation of Bi₂S₃ could enhance the absorption of visible light and accelerate the separation of photo-generated carriers, which improved the photoelectrochemical performance of BiVO₄/Bi₂S₃. After visible light irradiation for 100 minutes, the degradation efficiency of TC reached 82.4% when the potential was 0.6 V (vs. SCE), indicating a high photoelectrochemical activity of BiVO₄/Bi₂S₃. The trapping experiments confirmed that the holes (h⁺) and hydroxyl radicals (·OH) were the main active species during the photoelectrochemical process. Moreover, the BiVO₄/Bi₂S₃ electrode also showed a good stability.

Graphical abstract

关键词

四环素 / 光电催化降解 / 钒酸铋 / 硫化铋

Key words

tetracycline / photoelectrocatalytic degradation / bismuth vanadate / bismuth sulfide

0　 引 言

四环素（tetracycline，TC）作为广谱抗生素，主要通过抑制细菌蛋白质合成，用于治疗革兰氏阳性菌及阴性菌、立克次体、支原体、衣原体和螺旋体等感染。四环素结构稳定，在自然界很难降解，其残留物会对环境和人类形成潜在威胁。通过光催化降解水体中的抗生素是光电化学领域的研究热点之一。钒酸铋（BiVO₄）因具备高光学活性、良好稳定性和丰富来源等优点，被认为是最有发展前景的光阳极材料之一，在光电催化领域有着广泛的应用^[1，2]。但单一BiVO₄带隙宽度（E_g）为2.36 eV，催化活性有限。构建异质结是提升BiVO₄催化活性的有效方法之一。研究发现，BiVO₄与窄带隙的半导体能形成异质结，一方面能够拓展光吸收范围，增加对可见光的吸收；另一方面能够降低激发光生载流子所需的能量，加速光生载流子分离，从而提高光电催化活性^[3，4]。硫化铋（Bi₂S₃）具有较窄的带隙宽度（E_g=1.30 eV）和较大的光吸收系数，是构建异质结的理想材料^[5~7]。Wang等^[8]采用煅烧和水热两步法制备了BiVO₄/Bi₂S₃电极，在可见光照射下，外加电势为0.4 V（vs. SCE）时，产生的光电流密度达到BiVO₄电极光电流密度的1.75倍。Bi₂S₃的引入增强了材料对可见光的吸收，抑制了光生电子（e^-）和空穴（h⁺）复合，使h⁺在电极上聚集，加速了水分子被h⁺氧化生成O₂的过程，从而提升了催化性能。

本研究在上述工作的基础上，改进了制备方法，采用电沉积-热处理法和水热法制备BiVO₄/Bi₂S₃电极，作为工作电极用于光电催化降解TC，探讨了BiVO₄/Bi₂S₃的光电催化活性。

1　 实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：Bi(NO₃)₃·5H₂O、KI等购于国药集团化学试剂有限公司；对苯二醌（PBQ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等试剂购于阿拉丁试剂有限公司；TC购于源叶生物科技有限公司；以上试剂均为分析纯，使用前未做进一步处理；实验用水为去离子水。

仪器： CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；LS-55型荧光分光光度计（PerkinElmer公司），Lambda 750S型紫外可见近红外分光光度计（PerkinElmer公司）；Ru-200B/D/MAX-RB型X射线衍射仪（XRD，Rigaku公司）；ULTRAPLUS-43-13型扫描电子显微镜（SEM，Zeiss公司）；VG Multilab 2000型X射线电子能谱仪（XPS，Thermo公司）。

1.2　电极的制备

1.2.1　BiVO₄电极的制备

采用两步法制备BiVO₄电极。

1） BiOI电极的制备。在50 mL去离子水中加入0.97 g Bi(NO₃)₃·5H₂O和3.32 g KI，再加入20 mL 0.23 mol/L PBQ溶液。以此溶液为电解液，分别以ITO（氧化铟锡）玻璃、Pt电极和SCE（饱和甘汞电极）为工作电极、对电极和参比电极进行恒电势（-0.15 V）电沉积，沉积时间为5 min，得到BiOI电极。

2） BiVO₄电极的制备。将0.2 mol/L乙酰丙酮氧钒溶液滴加在BiOI电极上，于450 ℃煅烧2 h，冷却至室温，用去离子水清洗，真空干燥，得到BiVO₄电极。

1.2.2　BiVO₄/Bi₂S₃电极的制备

在25 mL去离子水中加入1.0 g PVP和0.2 g Na₂S，再将BiVO₄电极置于此溶液中，于150 ℃反应50 min，冷却至室温，用去离子水清洗，真空干燥，得到BiVO₄/Bi₂S₃电极。

1.3　光电催化降解性能测试

光电流测试：在0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中采用线性伏安扫描法（LSV）和计时电流法测试，光源为LED大功率光源（100 W，λ>420 nm），外加电势为0.4 V，电流为3.5 A，光源与电极之间的距离为5 cm，光照时间间隔为10 s。

电化学阻抗（EIS）测试：以所制备电极作为工作电极，分别以SCE和Pt电极作为参比电极和对电极，以含0.1 mol/L KCl的[Fe(CN)₆]^3-/4-（5 mmol/L）溶液为电解液，频率为0.01 Hz~100 kHz，外加电势为0.1 V。

光电催化性能实验：通过光电催化降解TC评估BiVO₄/Bi₂S₃材料的光电催化性能。电解液为0.1 mol/L Na₂SO₄溶液，按5 mg/L加入TC。TC浓度采用紫外-可见吸收光谱法确定。催化降解的光源为LED大功率光源，外加电势为0.6 V，电流为3.5 A，光源与电极之间的距离为5 cm。

光电催化稳定性实验：将同一BiVO₄/Bi₂S₃电极连续进行3次光电催化活性测试，测试方法同光电催化性能实验。

2　 结果与讨论

2.1　材料表征

图1为BiVO₄、Bi₂S₃和BiVO₄/Bi₂S₃的XRD谱图。由图1可知，在19.0°、28.8°、30.5°、34.5°、35.2°、39.7°、42.5°、46.7°、47.3°和53.3°处衍射峰分别对应单斜相BiVO₄（JCPDS 14-0688）晶型的（011）、（-121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（051）、（240）、（042）和（-161）晶面^[9]；15.2°、17.6°、22.4°、23.7°、25.0°、27.3°、28.3°、31.2°、32.2°、33.5°、35.6°、39.8°、45.5°、52.7°处衍射峰则分别对应Bi₂S₃（JCPDS 17-0320）晶型的（020）、（120）、（220）、（101）、（130）、（021）、（211）、（040）、（221）、（311）、（240）、（141）、（002）和（312）晶面^[10]；而在复合材料的XRD谱图中，不仅有BiVO₄的特征衍射峰，还在22.4°、27.3°、32.2°和33.5°处出现了Bi₂S₃的特征衍射峰，证实复合材料中含有BiVO₄和Bi₂S₃，BiVO₄/Bi₂S₃制备成功。

图2为BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃的XPS谱图。从图2（a）的全谱中可以观察到V、Bi、O和C元素的存在，其中C元素用于校正。对各元素峰进行分峰拟合，结果如图2(b)~(d)所示。图2（b）为Bi 4f和S 2p的高分辨XPS谱图，BiVO₄谱图中158.6 eV和163.9 eV处特征峰分别对应Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2^[11]；而在BiVO₄/Bi₂S₃复合材料中，Bi的峰位发生了偏移，并在157.8 eV和163.1 eV处出现了两个新的峰，分别对应于Bi₂S₃中Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2^[12]，同时在160.5 eV和161.7 eV处出现两个弱峰，分别对应于Bi₂S₃中的S 2p_3/2和S 2p_1/2^[13]，表明复合材料中Bi₂S₃的存在。图2（c）为V 2p的高分辨XPS谱图，BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃在523.5 eV和516.3 eV处均出现了V⁵⁺的V 2p_3/2和V 2p_1/2两个电离峰。图2（d）为O 1s的高分辨XPS谱图，531.1 eV处的峰归属于表面吸附的H₂O，529.4 eV处的峰归属于BiVO₄中的Bi—O。综合XPS和XRD谱图结果，可以确定BiVO₄/Bi₂S₃复合材料制备成功。

图3为BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃的SEM图。由图3(a)和(b)可以看出，BiVO₄呈卷曲棒状堆积，粒径在60~100 nm之间，棒与棒之间存在孔隙。这是因为电沉积制备的前驱体BiOI具有二维片状结构，阻碍了BiVO₄晶粒的生长，从而形成了具有多孔结构的BiVO₄^[14]。由图3(c)和(d)可以看出，硫化后生成的BiVO₄/Bi₂S₃纳米颗粒依然保留了BiVO₄的多孔结构，这种多孔结构不仅有利于TC的吸附、电解液的扩散和电荷的传递，还能有效抑制光生载流子的复合^[15]。

图4为BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃电极的紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）光谱。可以看出，BiVO₄的光吸收边缘约为514 nm，硫化后的BiVO₄/Bi₂S₃对可见光的吸收范围明显扩大，吸收边缘（absorption edge）已经延伸到近红外区域。这与样品制备过程中颜色的变化相一致。BiVO₄呈亮黄色，而BiVO₄/Bi₂S₃呈深黑色，后者对可见光的吸收能力增强。因此，在BiVO₄表面原位合成Bi₂S₃，使窄带隙的Bi₂S₃与BiVO₄结合，降低了光生载流子激发所需要的能量，同时提高了光能的利用率^[16]。

光电材料产生光电流大小与其催化活性密切相关，图5（a）~（d）为各电极在不同光照条件下的光电流密度变化。图5（a）（b）分别为所制备电极在持续光照和间歇光照条件下的LSV曲线。可以看到，在两种光照条件下，所有电极的光电流密度均随着电势的增加而增加，其中BiVO₄/Bi₂S₃的光电流密度明显高于BiVO₄。图5（c）为外加电势为0.4 V时的瞬态光电流响应曲线，同样，BiVO₄/Bi₂S₃的光电流密度明显高于BiVO₄，在75 s时BiVO₄/Bi₂S₃电极的光电流密度为0.16 mA/cm²，分别是BiVO₄和Bi₂S₃电极光电流密度的2.67倍和9.4倍。这些结果说明Bi₂S₃的引入降低了光生载流子复合率，提升了光电流强度。Bi₂S₃的负载量对光电活性有很大的影响。图5（d）为不同硫化时间得到的BiVO₄/Bi₂S₃电极光电流曲线。在硫化时间为50 min时，光电流密度拥有最大值。当硫化时间大于50 min时，BiVO₄/Bi₂S₃电极的光电流出现衰减，这可能是由于Bi₂S₃过多时阻碍了BiVO₄中电子的转移。因此，本文选用硫化时间为50 min时制备的BiVO₄/Bi₂S₃电极，用于后续TC的降解实验。

电荷在电极与电解质界面间的转移能力也是衡量光电材料催化活性的一个重要指标。在Nyquist图中，半圆的半径代表电荷转移能力的强弱，较小的半径说明电荷在电极与电解质界面之间具有较快的转移速率。图6为光照条件下BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃电极的Nyquist图。可以看出，与BiVO₄相比，BiVO₄/Bi₂S₃电极具有半径较小的半圆，表明Bi₂S₃的引入能改善了电荷转移能力，使电极的光电流强度增加。

光致发光光谱（PL）测试也常用于分析光电材料内光生载流子的分离和复合情况。如图7所示，BiVO₄/Bi₂S₃电极的PL谱峰强度明显低于BiVO₄的谱峰强度，说明BiVO₄/Bi₂S₃电极的光生电子和空穴对的复合率较低，表明Bi₂S₃的加入有效降低了材料表面光生载流子的复合，从而提升其光电催化活性。

2.2　光电催化性能

图8（a）是在光照条件下，外加电势为0.6 V时BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃对TC的光电催化降解曲线。100 min时，BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃电极对TC的降解率分别达到59.7%和82.4%。图8（b）中c₀为TC的初始浓度，c为TC在t时刻的浓度。根据图8（b）结果，-ln(c/c₀)与t呈线性关系，表明该降解过程符合一级动力学反应^[17]。根据一级反应动力学方程-ln(c/c₀)=kt，计算得到BiVO₄和BiVO₄/Bi₂S₃电极催化TC降解的反应速率常数k分别为8.81×10^-3 min^-1和1.72×10^-2 min^-1，表明Bi₂S₃的加入能提升光电活性，增加降解率。

一般来讲，随着外加电势的增加，降解率也会提升。然而，外加电势过高，一方面耗能大；另一方面，在阳极上O₂的生成量增加，对主反应造成了干扰^[18]。表1汇总了近些年报道的一些电极材料对TC的光电催化降解性能。相对而言，本工作在较低的外加电势下以及较短的时间里获得了较高的降解率，说明BiVO₄/Bi₂S₃电极对TC的降解更节能、更有效。BiVO₄/Bi₂S₃电极的良好催化性能得益于电极的多孔结构和BiVO₄与Bi₂S₃的复合。多孔结构增大了电极表面积，促进了TC的吸附和电解液的扩散以及电荷传导，Bi₂S₃的加入拓展了电极对可见光的吸收范围，这些均有利于光生载流子的分离。

与催化活性同样重要的是光电材料的稳定性。图9表明，BiVO₄/Bi₂S₃电极在经过3次降解实验测试后，降解率仍能达到78.2%，说明BiVO₄/Bi₂S₃电极具有较好的稳定性。

为了探讨TC降解过程中活性氧化物种的作用，进行了活性氧自由基的捕获实验。在溶液中分别加入异丙醇（IPA）、草酸铵（AO）和苯醌（BQ），作为羟基自由基（·OH）、h⁺和超氧阴离子自由基（O₂^-•）的捕获剂，进行光电催化降解TC实验，结果如图10所示。可以看到，加入BQ对降解率基本无影响，说明O₂^-•基本不参与降解；加入AO降解率显著降低，而加入IPA对降解率有一定影响，表明在TC降解过程中h⁺起到主要作用，其次为·OH。

根据以上实验结果，并结合BiVO₄和Bi₂S₃的价带和导带能量，提出BiVO₄/Bi₂S₃电极光电催化降解TC的可能机理。如图11所示，BiVO₄和Bi₂S₃在可见光照射下都可被激发，产生e^-和h⁺。由于BiVO₄的价带和导带能量分别为2.71 eV和0.35 eV，而Bi₂S₃的价带和导带能量分别为1.42 eV和0.12 eV^[26]，Bi₂S₃的导带和价带位置均高于BiVO₄，因此，光生电子可以从Bi₂S₃的导带转移至BiVO₄的导带，并在外加电势作用下通过ITO电极转移至Pt电极，而h⁺则从BiVO₄的价带转移至Bi₂S₃的价带上，从而实现了电子与空穴的有效分离，并抑制了光生载流子的复合。在BiVO₄和Bi₂S₃价带上的h⁺均能与TC反应，使其降解。同时H₂O/·OH的能量为2.40 eV（vs NHE，pH=7.0），低于BiVO₄的价带能量，因此BiVO₄价带上h⁺还可以与H₂O生成强氧化能力的·OH，·OH再与TC反应，发生降解^[27]。因此，BiVO₄/Bi₂S₃电极在光照条件下对TC表现出较强的催化降解能力，主要活性物种是h⁺和·OH。

3　 结 语

本文采用电沉积法-热处理法制备了多孔BiVO₄电极，然后采用水热法将BiVO₄表面部分原位转化为Bi₂S₃，得到多孔BiVO₄/Bi₂S₃电极。根据实验结果，Bi₂S₃的加入拓展了电极对可见光的吸收范围，促进了光生载流子的分离，提高了光电流密度；外加电势为0.6 V时，可见光照射100 min后BiVO₄/Bi₂S₃对TC的降解率达到82.4%，是BiVO₄对TC的降解率（59.7%）的1.38倍，降解反应速率常数也从8.81×10^-3 min^-1增加至1.72×10^-2 min^-1，表明BiVO₄/Bi₂S₃的光电降解性能较多孔BiVO₄有了明显提升。活性氧自由基捕获实验表明，h⁺和·OH是BiVO₄/Bi₂S₃光电催化降解TC的主要活性氧物种。本工作可望为原位构建高光电催化性能的多孔电极提供简单易行的策略。

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基金资助

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