羊粪生物炭对水体中镉的吸附

Adsorption of Cadmium in Water by Sheep Manure Biochar

摘要

以农业废弃物羊粪为原料，采用限氧热解法于不同温度（300、500、700 ℃）下制备生物炭（分别标记为SMB300、SMB500、SMB700），用于水体重金属Cd²⁺的去除。通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）、Fourier变换红外光谱仪（FT-IR）、Zeta电位分析仪和比表面积分析仪对羊粪生物炭进行了表征，讨论了吸附过程的动力学特性和吸附等温特性，探究了溶液初始pH值、外加阴离子对生物炭吸附Cd²⁺的影响。结果表明，生物炭pH值和灰分含量由高到低依次为SMB700、SMB500、SMB300；SMB700对Cd²⁺的平衡吸附量最大（34.06 mg/g）；生物炭对Cd²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型，为多分子层的化学吸附，吸附机理包括静电吸附、离子交换、阳离子-π作用和沉淀作用；随着溶液初始pH值（4.0~9.0）升高，生物炭对Cd²⁺的吸附作用增强；外加阴离子（Cl^-、SO₄^2-和PO₄^3-）增强了生物炭对Cd²⁺的吸附作用。

Abstract

The adsorption of heavy metal ions Cd²⁺ in aqueous solution by biochar derived from agricultural waste sheep manure by oxygen limited pyrolysis at different temperatures (300, 500 and 700 ℃, marked as SMB300, SMB500, and SMB700 respectively) was analysized. The biochars were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometers energy spectrum (EDS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Zeta potential analyzer and specific surface area analyzer. Adsorption kinetics and adsorption isotherms were studied. The effects of initial pH value of the solution and added anions on the adsorption of Cd²⁺ by biochar were also investigated. The results showed that the pH value and ash contents of biochar prepared at different pyrolysis temperatures followed the order, SMB700, SMB500, SMB300. The SMB700 showed the largest equilibrium adsorption capacity (34.06 mg/g). The adsorption process of Cd²⁺ by biochars conformed to the pseudo-second order kinetics model. The adsorption process was chemisorption adsorption of multi molecular layers, including electrostatic attraction, ion exchange, cation -π and precipitation. With the increases of the initial solution pH (4.0-9.0), the adsorption capability of Cd²⁺ of biochars improved. The addition of anions (Cl^-, SO₄^2- and PO₄^3-) could enhance the adsorption of Cd²⁺ by biochars.

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 镉 / 吸附 / 介质条件 / 羊粪

Key words

biochar / cadmium / adsorption / medium conditions / sheep manure

0　 引 言

重金属具有较大的生物毒性，且能够在农产品中积累，通过食物链进入人体造成危害。其中，镉(cadmium，Cd)浓度低至0.001 mg/L即对人体产生严重毒性，是毒性最强的重金属之一^[1]。水体Cd去除的常用方法主要有化学沉淀法、离子交换法、絮凝法、膜过滤法和吸附法等^[2~4]。生物炭(biochar)具有多孔、比表面积大、官能团丰富，吸附能力强等优势，被广泛用于水体重金属污染的治理^[4~6]。

畜牧业的快速发展带来了畜禽粪便污染等环境问题^{[7, 8]}。通过热解方式将畜禽粪便转化为生物炭^[9]，可有效减少畜禽粪便的环境污染，并实现其资源化利用。不同原材料和热解条件制备的生物炭对重金属的吸附效果具有明显的差异^[10]。例如在较高热解温度下制备的生物炭具有稳定的芳香族结构,极性官能团少、比表面积大，有利于对重金属的吸附^[10~13]。此外，吸附条件如溶液pH值^[14]、重金属初始浓度^[15]、溶液温度^[16]等因素对生物炭吸附去除重金属的效果也有较大的影响。生物炭对重金属Cd²⁺的去除机理涉及离子交换作用、阳离子-π作用和沉淀作用等^[17]。水体介质初始pH值和外加阴离子(Cl^-、SO₄^2-和PO₄^3-等)对不同原料制备的生物炭吸附重金属的协同作用机制，还需要进一步系统研究。

本文以废弃物羊粪(sheep manure)为原材料，在不同温度下热解制备生物炭，对羊粪生物炭的物理/化学性质及结构特性进行了表征，并探讨了该生物炭样品对水溶液中Cd²⁺的吸附性能和吸附机理，以期为羊粪的资源化利用和Cd污染水体治理提供理论依据。

1　 材料与方法

1.1　主要仪器与试剂

仪器：Nano ZS-90型Zeta电位分析仪(Malvern公司)；JW-BK112型比表面积分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)；JSM 7500F型扫描电子显微镜及能谱仪(SEM-EDS，JE-OL公司)；iS50型Fourier变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet公司)；PinAAcle900T型原子吸收光谱仪(AAS，上海珀金埃尔默企业管理有限公司)。

试剂：四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)、氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)均为分析纯试剂，购自国药集团试剂有限公司；实验用水为超纯水。

1.2　生物炭制备

将羊粪去除杂质后置于干燥、洁净的器皿中，在其表面铺上干燥细沙填满器皿内空隙，使羊粪与空气隔绝，在马弗炉中于一定温度(300、500、700 ℃)热解3 h，冷却至室温后取出，使用超纯水清洗生物炭表面灰分，于60 ℃烘干，得到生物炭样品。取上述样品10 g，投加150 g玛瑙球，以180 r/min转速球磨20 min。所得生物炭样品密封保存。根据其热解温度分别标记为SMB300、SMB500、SMB700。

1.3　吸附性能实验

吸附动力学实验：称取生物炭样品0.025 g置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 30 mg/L Cd²⁺溶液，溶液pH值为近中性，于25 ℃、150 r/min恒温振荡，分别间隔0、10、20、40、60 min取样，用双圈定性滤纸过滤。取上清液，使用原子吸收光谱仪测定其中Cd²⁺的浓度。每组实验设置3个重复，取平均值。

等温吸附实验：称取生物炭样品0.025 g置于100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL不同浓度(3、5、10、30、50 mg/L)的Cd²⁺溶液，溶液pH值为近中性，分别在20、30、40 ℃条件下，以150 r/min恒温振荡48 h，取样，用双圈定性滤纸过滤。取上清液，使用原子吸收光谱仪测定其中Cd²⁺的浓度。每组实验设置3个重复，取平均值。

影响因素实验：称取生物炭样品0.025 g置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 30 mg/L的Cd²⁺溶液，改变如下条件：1) 调节溶液初始pH值为4.0~9.0； 2) 分别加入0、2、4、6、8 mmol/L Cl^-、SO₄^2-或PO₄^3-，调节pH值至近中性。于25 ℃、150 r/min恒温振荡48 h，取样，用双圈定性滤纸过滤。取上清液，使用原子吸收光谱仪测定其中Cd²⁺的浓度。每组实验设置3个重复，取平均值。

1.4　计算方法

1.4.1　吸附动力学模型

采用准一级动力学模型(1)、准二级动力学模型(2)、颗粒内扩散模型(3)对生物炭吸附Cd²⁺的数据进行拟合分析^[18]。

\mathrm{l}\mathrm{n}(q_{\mathrm{e}}-q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}\times t(1)

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}(2)

q_t=K_{\mathrm{i}\mathrm{p}}{t}^{\mathrm{0.5}}+b(3)

其中：t (min)为吸附时间；q_t、q_e (mg/g)分别为t时刻吸附量和平衡吸附量；k₁(min^-1)、k₂(g/(mg·min))分别为准一级和准二级吸附速率常数；K_ip(mg/(g·min^0.5))为颗粒内扩散速率常数；b(g/mg)为边界层效应。

1.4.2　等温吸附模型

采用Langmiur模型(4)和Freundlich模型(5)对吸附等温线进行拟合分析^[18]。

q_{\mathrm{e}}=\frac{q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}{c}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{c}_{\mathrm{e}}}(4)

q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}{c}_{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}(5)

其中：q_m (mg/g)为理论最大吸附量；c_e为吸附平衡时Cd²⁺的浓度(mg/L)；K_L(L/mg)为Langmiur吸附常数；K_F(L^1/n ·mg^(1-1/n)/g)为Freundlich吸附常数；n为Freundlich常数，分别与吸附量、吸附强度相关。

2　 结果与讨论

2.1　生物炭的表征

各生物炭的微观形貌如图1所示。SMB300为表面粗糙不平的颗粒状结构（图1(a)）；SMB500（图1(b)）和SMB700（图1(c)）均为光滑的片状结构，且表面有规则的孔洞。热解温度越高，制备获得的生物炭表面孔洞结构越多，表明较高的热解温度有利于生物炭孔状结构的生成，这与王博等的结论^[19]一致。光滑的表层和孔洞结构有利于Cd²⁺进入生物炭内层，与内层表面吸附位点和活性基团相结合，从而增加生物炭对Cd²⁺的吸附能力。

各生物炭的Zeta电位如图2所示。在实验pH值范围内(4.0~12.0)，不同热解温度制备的羊粪生物炭表面所带负电荷由高到低依次为：SMB500、SMB300、SMB700，在500 ℃条件下热解制得的生物炭表面负电荷最多。生物炭表面负电荷增加，有利于生物炭通过静电作用吸附Cd^{2+ [20]}。

各生物炭的FT-IR光谱如图3所示。由图3可知，不同热解温度制备的生物炭表面官能团种类存在显著差异，随着热解温度的升高，生物炭表面官能团的种类减少。SMB300的表面官能团有芳香族C—H (781 cm^-1)、Si—O—Si(1 033 cm^-1)、CO₃^2-(1 415 cm^-1)、—CH₂(2 948 cm^-1)、C=O(1 600 cm^-1)^[21]、—OH(3 457、1 316 cm^-1)等；SMB500的表面官能团有Si—O—Si(1 033 cm^-1)、—OH(1 316 cm^-1)、CO₃^2-(1 415 cm^-1)；SMB700的表面官能团仅有Si—O—Si(1 033 cm^-1)和CO₃^2-(1 415 cm^-1)。随着热解温度升高，—OH和—CH₂吸收峰逐渐消失，生物炭芳香化程度提高；Si—O—Si官能团占比增大，能够提供更多的π电子与Cd²⁺形成稳定结构^[22]，从而增强生物炭对Cd²⁺的吸附；而生物炭表面CO₃^2-官能团的存在，也有利于生物炭通过沉淀作用去除Cd²⁺。

各生物炭的理化性质如表1所示。生物炭的产率随热解温度的升高而降低，说明较高的温度有利于生物炭中难挥发性物质的分解，该结果与FT-IR光谱结果相一致；灰分含量随着热解温度的升高而增加，表明较高的温度使羊粪中更多的有机物被分解，而无机物质被保留在灰分中^[22]；比表面积和孔体积均随着热解温度升高而增大，这有助于为吸附反应提供更多的吸附位点^[22]；pH值随着热解温度的升高而升高，主要是由于生物炭表面酸性官能团减少、碱金属盐增加所致^[23]。根据EDS能谱得到生物炭表面Si、Al元素含量（表1）。结果表明，随着热解温度的升高，更多的Si、Al元素被富集于生物炭中，这有利于生物炭通过沉淀反应吸附Cd^{2+ [24]}。

考察了各生物炭的N₂吸附-脱附等温线及BJH（Barrett-Joyner-Halenda）孔径分布。如图4(a)(b)所示，SMB300的等温线为典型的Ⅲ型吸附等温线，属于无孔或大孔吸附材料，当压力接近饱和时吸附量有限；SMB500的等温线为典型的Ⅳ型吸附等温线，属于介孔吸附材料，孔径（pore width）分布在2~50 nm之间，能够对氮气分子发生多层吸附，并且其介孔能够引起毛细管凝聚；SMB700的等温线为典型的Ⅰ型吸附等温线，属于微孔吸附材料，其孔径多小于2 nm。微孔利于电荷的储存，介孔利于电荷和离子的传递；大孔利于储存电解液或吸附质^[25]，因此，不同热解温度生物炭孔径分布特性差异较大，对其吸附性能影响显著。

2.2　生物炭的吸附性能

各生物炭对Cd²⁺的吸附动力学曲线如图5(a)所示。由图5(a)可知，在吸附初始阶段(0~10 min)，溶液体系中的Cd²⁺浓度随时间延长而降低，之后趋于平衡。这是因为随着时间的延长，生物炭表面结合位点逐渐被Cd²⁺占据，导致吸附反应趋于平衡。与SMB300 (27.90 mg/g)和SMB500 (30.42 mg/g)相比，SMB700的平衡吸附量q_e最大，为34.06 mg/g。

分别采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果如图5(b)(c)所示，对应的拟合参数如表2所示。由表2可知，SMB300、SMB500和SMB700以准二级动力学模型模拟获得的决定系数(R²)均大于以准一级动力学模型模拟获得的决定系数，且以准二级动力学模型获得的理论平衡吸附量（表2）更接近实际平衡吸附量。因此，准二级动力学模型能更好地描述生物炭对Cd²⁺的吸附过程，且该吸附过程主要受化学吸附控制^[26]。

采用准二级动力学模型模拟获得的吸附速率常数K₂能够反映吸附过程的速率，K₂越大表示吸附反应越快，达到吸附平衡所需时间越短^[27]。如表2所示，各生物炭对Cd²⁺的吸附速率常数K₂由大到小依次为：SMB500、SMB300、SMB700，其中SMB500对Cd²⁺的吸附速率最大，达到吸附平衡所需时间最短。

采用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果如图5(d)所示，对应的拟合参数如表2所示。由图5(d)可知，生物炭对Cd²⁺的吸附过程可分为3个阶段：第一阶段为Cd²⁺跨水膜扩散到生物炭表面的外扩散阶段，此过程需要10 min左右；第二阶段为Cd²⁺在生物炭孔隙内的内扩散阶段，此过程需要40 min左右；第三阶段为生物炭对Cd²⁺吸附量趋于平衡的阶段。其中，第一阶段主要以静电吸附为主，此阶段的速率与生物炭的表面电荷特性及比表面积密切相关。

由表2可知，SMB500在第一阶段的颗粒内扩散速率常数高于另外两组生物炭样品，与SMB500表面所带负电荷量最高（溶液pH值近中性）（图2）以及孔径分布特性（图4）相符。此外，各生物炭第一阶段的扩散速率常数均明显高于第二、三阶段，表明生物炭表面的外扩散速率大于颗粒内扩散速率^[13]；第二、三阶段拟合直线均不通过坐标原点，说明颗粒内扩散作用并非吸附过程的唯一限速步骤，吸附过程还受其他过程的共同影响。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，对应的拟合参数如表3所示。由表3可知，Freundlich等温吸附模型模拟获得的决定系数明显高于Langmiur等温吸附模型模拟获得的决定系数。因此，Freundlich等温吸附模型能够更好地描述生物炭对Cd²⁺的等温吸附过程。生物炭对Cd²⁺的吸附过程为多分子层吸附。在不同温度条件下，Freundlich等温吸附模型中n均在1~10范围内，表明生物炭对Cd²⁺的吸附是化学吸附^[28]；1/n均在0~1范围内，表明生物炭对Cd²⁺的吸附属于非线性吸附，且该吸附过程包含多种吸附机制^[29]。

将本文制备的羊粪生物炭样品与不同生物质制备的生物炭的吸附性能进行对比。如表4所示，本文制备的系列生物炭对Cd²⁺的吸附量均较高。

综上所述，羊粪生物炭对水溶液中Cd²⁺的吸附过程以化学吸附为主，吸附机理主要包括静电作用、离子交换、阳离子-π作用和沉淀作用（如图6所示）。

2.3　初始pH值和外加阴离子对吸附效果的影响

选择SMB500作为实验材料，研究初始pH值和外加阴离子对生物炭吸附Cd²⁺的影响。Cd²⁺在溶液pH值为8.9时（溶度积为5.27×10^-15）易形成Cd(OH)₂沉淀，可能影响生物炭对Cd²⁺的实际吸附效果，因此选择在pH 4.0~9.0的范围内研究初始pH值对生物炭吸附Cd²⁺的影响。如图7(a)所示，SMB500对Cd²⁺的吸附量随着pH值的升高而增加，当pH值为9.0时，吸附量达到最大值(27.22 mg/g)。这主要是由于pH值较低时，溶液中大量的H⁺与Cd²⁺竞争生物炭表面的活性位点，使生物炭对Cd²⁺的吸附量降低^[32]；而随着pH值升高，溶液中H⁺浓度降低，从而使生物炭对Cd²⁺的吸附量增加^[33]。另外，随着pH值的升高，生物炭表面官能团（—COOH、—OH）酸离解度降低，表面负电荷量增加，提高了生物炭与Cd²⁺之间的静电作用力^[33]，也能够增强生物炭对Cd²⁺的吸附。

考察了阴离子对SMB500吸附Cd²⁺的影响。如图7(b)所示，当溶液体系中分别加入一定量Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-后，SMB500对Cd²⁺的吸附性能均显著增加，且不同阴离子对生物炭吸附Cd²⁺的影响没有显著性差异；阴离子浓度为2 mmol/L时，SMB500对Cd²⁺的吸附量达到最高。Cl^-与Cd²⁺之间具有较强的络合能力，易形成稳定的络合物^[34]；SO₄^2-能与生物炭、Cd²⁺形成三重表面络合物^[32，33]；PO₄^3-能与重金属发生沉淀或络合作用^[29]，且能与生物炭表面的—OH进行交换，增加吸附位点^[35]。因此，外加阴离子能显著提高生物炭对Cd²⁺的吸附性能，而且与阴离子种类无相关性。

3　 结 语

本文以农业废弃物羊粪为原料，采用限氧热解法于不同温度(300、500、700 ℃)下制备了一系列生物炭，考察了生物炭对水溶液中Cd²⁺的吸附性能，结论如下：1) 随着热解温度的升高(300、500、700 ℃)，生物炭pH值和灰分含量升高，产率下降，比表面积和孔体积增大，表面官能团种类减少，对Cd²⁺的平衡吸附量最大为34.06 mg/g；2) 生物炭对Cd²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型，属于多分子层的化学吸附，受多因素共同影响；3) 随着溶液初始pH值的升高(4.0~9.0)，生物炭对Cd²⁺的吸附量显著增加，pH 9.0时，SMB500对Cd²⁺的吸附量最大(27.22 mg/g)；外加阴离子（Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-）能显著提高SMB500对Cd²⁺的吸附性能。羊粪作为生物炭来源成本低廉，制备的生物炭吸附能力强，吸附速率快，可望实现资源化利用。

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基金资助

国家自然科学基金(42177397)

宜昌市森林抚育效益监测项目(SDHZ2020313)

国家地方高校能源和环境材料化学学科创新引智基地项目(D20015)

三峡大学硕士论文培优基金(2020BSPY015)