0 引 言
现代社会日益增长的用电需求对电力设备的平稳运行提出了更高的要求。凝露(condensation)是诱发电力设备运行故障的重要因素之一。近年来,由凝露造成的设备绝缘性能大幅降低,输电配电设备局部放电、绝缘闪络等电力事故多次发生
[1]。运行环境潮湿、设备内外温差大以及防潮措施不足是造成凝露的主要原因
[2]。解决这一问题的思路主要集中在改进电力设备的防潮方法,如安装加热、除湿、通风等硬件。但这些方法成本较高,且设备维护困难。疏水涂层能够延缓凝露,且价格低廉、施工方便,被认为是一种更有应用前景的凝露防治技术
[3]。目前,学者们已制备了多种疏水型涂层
[4~8],并对其凝露特性进行了系统观察和研究
[9,10]。基于表面润湿理论
[11,12]和凝露产生机制,Schmiesing等
[13]制备了静态接触角
=155°的甲基化二氧化硅纳米弹簧涂层用于铝管表面,发现该涂层可促进滴状冷凝,使冷凝水去除率增加。Baghel等
[14,15]通过刻蚀铝基板得到微纳尺度疏水涂层,发现涂层表面凝露的形状与其静态接触角有关。Haque等
[16]发现亲水性纳米钛玻璃(静态接触角
=37.5°)比疏水性纳米钛玻璃(静态接触角
=115°)表面凝结液滴的平均直径更大,液滴覆盖面积更高。Sheng等
[17]研究发现,超疏水表面是由于具有较大的接触热阻而表现出延缓液滴凝结的性能。可见,凝露的速率、形状、大小等受涂层静态接触角影响,即凝露与涂层表面结构有关。
针对电力设备表面在潮湿状态下易产生凝露进而导致闪络的问题,研究人员正试图将超疏水涂层应用于电力设备表面
[18~20]。凝露在电场作用下的运动行为和分布特征可能使涂层表面原有的电场发生畸变,显著影响涂层的闪络特性。Yan等
[21,22]将甲基硅树脂超疏水涂层涂覆于绝缘子串,发现涂层表面饱和湿润后液滴分布稀疏,进而表现出良好的耐工频污闪特性。Li等
[23,24]研究了超疏水硅橡胶样品表面单个液滴在直流场下的运动行为及闪络电压,发现湿润状态下超疏水表面有助于抑制闪络发生;进一步探究交流电场下超疏水性对湿态硅橡胶闪络特性的影响,发现样品倾斜时液滴更易离开超疏水表面,可有效提高硅橡胶样品表面闪络电压。综上可知,涂层闪络特性与表面液滴分布状态密切相关,而表面润湿状态主要由表面结构决定。
因此,本文利用不同粒径的 SiO2颗粒构筑了4种不同表面结构的有机硅-SiO2复合涂层,对其进行一定温度、湿度条件下的凝露实验以及润湿条件下的闪络实验,考察了表面结构对涂层凝露、闪络特性的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
有机硅树脂(RSN-6018,美国道康宁公司)、二氧化硅(SiO2,德固赛化学上海有限公司)、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(G502,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)、分散剂(TEGO-710,德国迪高公司)、流平剂(TEGO-300,德国迪高公司);其他试剂均为国产分析纯;实验用水为去离子水。
1.2 涂层的制备
分别将0.18 g不同粒径微米级(2 μm)、次微米级(300 nm)、纳米/次微米混合(20 nm/300 nm按质量比1∶1混合)、纳米级(20 nm)的SiO2粒子和0.2 mL氟硅烷分散在2.5 mL乙醇中,超声分散1 h后获得SiO2分散液。称取0.09 g有机硅树脂溶于等量的混合溶剂(二甲苯、正丁醇和乙醇体积比为1∶3∶6)中,搅拌至完全溶解,得到有机硅树脂溶液。将SiO2分散液逐滴加入上述溶液中,并加入分散剂和流平剂各0.1 mL,超声分散30 min,得到有机硅-SiO2涂料分散液。
将玻璃载玻片(76.2 mm×25.4 mm×1.2 mm)先后放入适量的丙酮、去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗各 10 min 以去除表面杂质,真空干燥。使用喷枪将涂料分散液喷涂在载玻片表面,喷嘴与载玻片表面距离为15 cm,喷涂压强为0.5 MPa,然后置于通风橱中室温固化12 h,得到4种不同表面结构的有机硅-SiO2复合涂层样板。
1.3 表征方法
采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi公司)观察样品的微观形貌,加速电压为10 kV,电流为20 μA,样品表面与电子探针的距离为9 mm。采用Dimension Icon型原子力显微镜(AFM,Bruker公司)进行样品表面结构分析,扫描频率为0.2 Hz,每幅图像取256×256个数据点,峰值力振幅为200 nm,峰值力频率为2 kHz,抬起高度为400 nm。采用SL200B型接触角测试仪(CA,美国科诺工业有限公司)表征样品表面的液滴形状和静态接触角,测试液体为5 μL去离子水,每个样品均选取3个不同位置的平均值作为测量结果。
1.4 凝露与闪络实验
采用实验室自行搭建的凝露实验装置(
图1)进行涂层的凝露实验。实验时将涂层样板用导热硅脂固定在冷台上,设置冷台温度为10 ℃,控制箱内温度为20 ℃,湿度为85%,并用高速摄像机记录凝露的发展过程。
涂层的闪络特性研究在自行设计的高压闪络实验装置(
图2)上进行。在涂层样板短边两端各粘贴一个1 cm宽铜片电极,用去离子水润湿涂层表面后将其置于样品台,在两个铜电极间施加交流电压,以0.1 kV/s 的速度匀速升压,直至样板表面发生闪络。记录闪络电压(加压过程中出现的电压最高值),所有样板只闪络1次,用高速摄像机记录闪络过程。同时,采用有限元分析仿真软件Comsol对液滴表面的电场强度分布建立仿真模型,计算时采用涂层样板实际参数,忽略液滴轻微形变,体积均为50 μL;电极电压为交流10 kV高压。
2 结果与讨论
2.1 复合涂层的表征
图3为各有机硅-SiO
2复合涂层的SEM图。由
图3(a)(b)可知,当涂层中添加微米级(2 μm)和次微米级(300 nm)SiO
2球时,SiO
2球紧密堆积,SiO
2球之间形成微米级的空隙,另外在树脂的增强作用下涂层在基底构建成低粗糙度表面。由
图3(d)可知,添加20 nm SiO
2球的复合涂层表面呈现出无机纳米颗粒被有机树脂黏结形成的网状结构。可以看出,发生聚集的纳米SiO
2团聚体在树脂作用下交联形成更大的团聚体,团聚体间出现大量几十纳米的空隙,从而在涂层表面形成了多孔的网状结构。这种形貌有利于增大涂层表面的粗糙度。当同时添加两种粒径(20 nm/300 nm)的SiO
2时,观察到
图3(c)中出现较大的SiO
2球被许多团簇的纳米SiO
2包围,形成不规则形状的颗粒聚集体,制得的表面同样较为粗糙。可见,SiO
2的粒径对复合涂层的形貌有显著影响,随着粒径趋向于纳米级,涂层表面孔隙变小但密度增大,整体粗糙度显著增加。
进一步考察了各涂层样品表面的粗糙度,其AFM结果如
图4所示。在
图4(a)中,添加2 μm SiO
2的复合涂层为低粗糙度表面,表面较为平整,高度跨度为-109.8~120.1 nm;在
图4(b)(c)中,添加300 nm和20 nm/300 nm SiO
2的复合涂层相表面高度跨度相近,均在-250~210 nm范围内;在
图4(d)中,添加20 nm SiO
2的复合涂层表面高度跨度最明显,纳米球以尺寸约为100 nm 的团聚体使其表面粗糙度呈现出最大值,高度跨度为-283.5~260.6 nm。结果表明,随着添加SiO
2粒径的减小,涂层表面轮廓峰起伏加剧、高度跨度增大,粗糙度增加,这与SEM表征的结果相一致。由于添加的纳米级SiO
2比表面积大、表面活性高,表面存在不饱和残键以及羟基,易发生团聚而形成聚集体,进而形成网状结构,层层堆叠呈现出高粗糙度的表面结构
[25];而添加的微米级SiO
2由于粒径较大而沉积于复合涂料的底层,所形成的粗糙结构被有机硅树脂部分掩盖,故呈现出低粗糙度的表面结构。
实验还测试了不同有机硅-SiO
2复合涂层表面的静态接触角
。如
图5可知,添加20 nm SiO
2的复合涂层呈现出优异的超疏水特性,
=152°,优于仅添加2 μm、300 nm SiO
2的复合涂层(
=110°、
=125°)和20 nm/300 nm混合SiO
2制备的复合涂层(
=136°)。可见,随着添加SiO
2粒径的减小,涂层表面静态接触角增大,疏水性随之增大。涂层表面不同的疏水性直接归因于表面不同粒径SiO
2的堆积方式和筑成的微纳米结构。
根据AFM结果,结合Cassie模型
[26]解释涂层样品的疏水性。
表1为不同SiO
2粒径复合涂层的粗糙度参数,其中,粗糙度均方根
Rq、粗糙度平均值
Ra和高度跨度范围
z为AFM表征结果,液体与空气的接触面积分数
由Cassie模型的Cassie-Baxter关系式
[26]求出。从
表1可以发现,随着添加SiO
2粒径的减小,复合涂层的
Rq和
Ra逐渐增大,同时
z也从229.9 nm明显增大至544.1 nm,与SEM图中涂层表面整体粗糙度的变化相吻合。另外,随着表面粗糙度的增大,复合涂层的静态接触角
也随之增大。
上述实验结果可从Cassie-Baxter关系式
[26]中得到解释:
式中,
为液体与光滑固体表面的本征接触角,
=94°。由
表1可知,随着SiO
2粒径的减小,
逐渐增大,20 nm SiO
2复合涂层达到87.42%。由
图3可知,粒径较大的SiO
2球以密堆积方式排列,表面相对平滑使涂层表面空气孔隙率降低;而20 nm SiO
2团聚体形成了大量的纳米多孔,从而构建出高粗糙度表面,这使得表面液滴以Cassie状态存在,满足超疏水特性;混合粒径SiO
2纳米涂层的空气孔隙则介于上述两种表面之间。因此,不同SiO
2粒径复合涂层表面的空气孔隙占比与其表面实际粗糙度之间的变化趋势一致,即随着添加SiO
2粒径的减小,涂层表面结构粗糙度增大,涂层束缚空气的能力增强,静态接触角也随之增大。
2.2 复合涂层的凝露特性
图6为有机硅树脂涂层(
=94°)和20 nm SiO
2复合涂层(
=152°)的表面凝露过程。观察发现,在25 min内有机硅树脂涂层和20 nm SiO
2复合涂层表面均经历了凝露的出现、长大和合并过程,但整个生长过程中凝露形状完全不同。有机硅树脂涂层表面凝露较快,且液滴呈不规则形状。这是由于涂层表面的黏滞效应较大,使得小液滴生长合并后连接形成了大尺寸的液滴并滞留在合并前的位置。而复合涂层表面凝露比较密集,形状近似为球形,且凝露生长慢、尺寸小,凝露合并瞬间即可收缩到稳定位置,依旧保持较大的静态接触角。
图7(a)为不同静态接触角涂层表面凝露30 min时的液滴分布。使用ImageJ软件测量并统计了凝露的密度和尺寸,如
图7(b)(c)所示。实验从液滴出现时间、液滴密度和液滴尺寸分布占比3个指标来讨论不同涂层对凝露生长的影响,发现液滴出现得越快,凝露30 min时液滴尺寸越大,涂层的防凝露效果越差。由
图7(b)各涂层表面液滴出现时间可知,有机硅树脂涂层表面在8 s内开始凝露,而复合涂层随着SiO
2粒径的减小、表面静态接触角的增大,液滴出现时间逐渐延长至1 min。这可以由发生气-液相变时的成核理论解释。当水蒸气在表面凝结成核,即液滴开始出现时,其成核势垒(∆
G)可表示为体积和面积自由能变化之和
[27],表达式为:
其中,(J)为体积自由能变化量,(J)为表面自由能变化量,(m)为成核半径,(J)为气-液相变驱动力,(m3)为水蒸气分子体积,(N/m)为气-液界面张力,(°)为静态接触角。当不考虑主要受基底与环境温差所影响的成核半径时,可知静态接触角是影响成核势垒的关键因素。将看作常数、作为变量对∆G进行简单求导,易知当处于90°到180°时,∆G随单调递增,即静态接触角越大,表面成核势垒∆G也越大,水蒸气凝结成核时需要克服更大的能量壁垒,导致液滴出现时间变慢,从而具有延缓凝露的作用。
由
图7(b)和(c)各涂层表面凝露30 min时的液滴密度和液滴尺寸分布占比可知,有机硅树脂涂层(
=94°)表面液滴的整体尺寸最大,达650 μm(测量时取不规则液滴的最大径向),且大约一半的液滴尺寸达到300 μm以上,该涂层防凝露效果最差;添加不同粒径的SiO
2后,随着填料粒径的减小,即静态接触角的增大,涂层表面液滴生长和合并速率减慢,导致液滴密度逐渐增大,同时伴随表面液滴尺寸逐渐减小,防凝露性能逐渐提升。其中,20 nm SiO
2复合涂层(
=152°)表面液滴密度达到1.067×10
4 cm
-2,且99%的液滴尺寸小于150 μm,防凝露效果最佳。这是因为涂层静态接触角越大,涂层表面越难凝结成核,同时由于凝结的液滴与涂层接触面积小,其与涂层表面的热量交换也较小,使液滴生长速率减小,凝露过程中未合并成更大尺寸液滴,表现出优异的防凝露效果。
2.3 复合涂层的闪络特性
在交流电场作用下探究不同静态接触角涂层的闪络特性。加压闪络后5种涂层样品的表面闪络电压如
图8(a)所示。可知,有机硅树脂涂层闪络电压最低,为7.4 kV,防闪络效果最差;4种有机硅复合涂层随着SiO
2填料粒径的减小,闪络电压逐渐增大,20 nm SiO
2复合涂层(
=152°)闪络电压达到15.4 kV,防闪络效果最佳。可见,表面结构越粗糙的涂层在饱和湿润后具有更好的绝缘性能,可有效减缓闪络的发生。
不同程度的闪络电压是由于涂层表面液滴的不同动态特性所导致,以有机硅树脂涂层(
=94°)和20 nm SiO
2复合涂层(
=152°)为例说明样品在加压过程中表面液滴的动态行为和电弧发展过程。由
图8(b)可知,施加电压前湿润有机硅树脂涂层表面凝聚了大量相互分离的液滴;施加电压后,在电场力作用下液滴开始振动并沿电场方向拉伸,液滴两端变得细长,相邻液滴之间的干带区域变窄,部分液滴连接在一起,但未离开原位运动;继续增大电压,液滴尖端的局部电场增强,直至大于空气击穿场强出现局部小电弧;当电压增大到7.4 kV时,局部小电弧相互连通并引发表面闪络。由
图8(c)可知,施加电压前湿润20 nm SiO
2复合涂层表面分布着微小球状液滴;施加电压后,微小液滴出现明显振动,并离开原位滚动,与附近的小液滴合并从而空出新的干燥区域,合并后尺寸较大的液滴仍然保持着较大的静态接触角;继续增大电压,在电极和液滴之间出现局部电弧;当电压增大到15.4 kV时,涂层达到闪络峰值,一道明亮的闪络电弧贯穿两极。综上,随着添加SiO
2粒径的减小,即静态接触角的增大,液滴与涂层表面之间的黏附力逐渐降低,相邻的微小液滴滚动、合并减小了液滴的长度总和,从而增加干带区域,延长有效绝缘路径,使涂层不易达到空气击穿场强,从而起到防闪络的作用。
涂层实际的闪络电压是由表面润湿后液滴的分布状态所决定,包括液滴的形状、大小、数量,以及液滴间距等多个因素。模拟得到的各涂层表面液滴电场分布及最大电场强度如
图9所示。对于不同静态接触角涂层,表面的最大电场强度均出现在空气-液滴-涂层三相交界处,且随着静态接触角的增大,最大电场强度依次减小,由5.55 kV/cm分别降为5.33、5.10、4.70、3.45 kV/cm。结果表明,静态接触角的变化会对液滴周围的场强畸变产生明显作用。因此,静态接触角越大,液滴周围的场强畸变越弱,产生大于空气击穿场强的可能性越小,闪络电压会随之增高,从而降低了闪络发生的风险,这与实验观测结果相吻合。
3 结 语
本文从凝露发生的内因——材料的表面结构特性出发,以有机硅树脂为基体,添加不同粒径(2 μm、300 nm、20 nm/300 nm和20 nm)的SiO2颗粒构筑了不同表面结构的涂层,并通过凝露和闪络实验系统考察了不同的表面结构与凝露形成、闪络发生之间的关系。随着SiO2填料粒径的减小,复合涂层表面粗糙度增大,表面静态接触角从94°逐渐变化到152°,其中20 nm SiO2复合涂层为超疏水材料。当SiO2填料粒径为20 nm时,涂层表现出良好的防凝露效果和防闪络效果,其表面液滴出现时间最长,凝露30 min时99%的液滴尺寸小于150 μm;同时,该涂层表面的干带区域最大,闪络电压高达15.4 kV。本文工作有望为开发电力设备防凝露涂层提供理论支撑。
南方电网公司科技项目(GDKJXM20200368)