基于静电纺丝聚偏氟乙烯基复合纳米纤维的摩擦-压电纳米发电机

Tribo-Piezoelectric Nanogenerator Based on Electrospun Polyvinylidene Fluoride Composite Nanofibers

摘要

将MoS₂@TNr（TNr：一维TiO₂纳米棒）纳米异质结和醋酸纤维素（CA）复合到聚偏氟乙烯（PVDF）中进行静电纺丝，制备PVDF/CA/MoS₂@TNr（PCMT）复合纳米纤维膜，并组装成摩擦-压电复合纳米发电机，探究MoS₂@TNr添加量对复合纳米纤维膜形貌、结构以及对复合纳米发电机输出性能的影响。结果表明：添加适量的MoS₂@TNr有利于复合纳米纤维膜中PVDF的β晶型的形成，从而大幅提升纳米发电机的输出性能；当添加质量分数为0.5%的MoS₂@TNr时，PVDF中β相的相对含量达到了78.05%。对复合纳米发电机施加恒定机械力1 N，往复电机振动频率为6 Hz时，纳米发电机输出性能最高，最大开路电压为71.5 V，最大短路电流为6.3 μA，最大输出功率密度为6.25 mW/m²，接入整流电路后可驱动80枚LED灯点亮。

Abstract

MoS₂@TNr(TNr, TiO₂ Nano-rod) nano heterostructure and cellulose acetate (CA) were simultaneously combined into polyvinylidene fluoride (PVDF) for electrostatic spinning. PVDF/CA/MoS₂@TNr (PCMT) composite nanofiber membrane was prepared and assembled into tribo-piezoelectric composite nanogenerator. The effects of different mass fractions of MoS₂@TNr on the morphology and structure of composite nanofiber membrane and output performance of composite nanogenerator were studied. The results show that the appropriate amount of MoS₂@TNr is beneficial to the formation of the β-crystal of PVDF in the composite nanofiber membrane, and the output performance of the nanogenerator is greatly improved. When the MoS₂@TNr mass fraction is 0.5%, the relative content of β phase in PVDF reaches 78.05%. When a constant mechanical stress of 1 N is applied to the composite nanogenerator, and the vibration frequency of the reciprocating motor is 6 Hz, the output performance of the nanogenerator is the highest. The peak of open-circuit voltage reaches 71.5 V, the short-circuit current is 6.3 μA, and the maximum output power density reaches 6.25 mW/m². After connecting to the rectifier circuit, it can drive 80 LED lights to light up.

Graphical abstract

关键词

聚偏氟乙烯 / 静电纺丝 / 复合纤维膜 / 纳米发电机

Key words

polyvinylidene fluoride / electrostatic spinning / composite fiber membrane / nanogenerator

0　 引 言

随着全世界能源危机和环境污染的加剧，科学家将注意力转移到更清洁、安全的可持续能源。压电材料能够从环境中收集能量转化为电能，由压电材料制成的自供电装置具有成本低、可持续、可携带等优点，引发了广泛关注与研究^[1~3]。王中林等^[4]首次提出了基于氧化锌纳米线阵列的压电纳米发电机，能够将微纳级机械能转化为电能，为纳米设备提供动力。相对于无机压电材料锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)、钛酸钡(BaTiO₃)等存在的硬度脆性及成本问题，以聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）为代表的有机压电聚合物材料具有优良的柔韧性、稳定性和生物相容性，同时具有很好的机械能量收集性能，在可穿戴器件、便携式传感器和纳米发电机等领域被广泛应用^[5~8]。PVDF是一种多晶结构聚合物，有5种不同的晶型(α、β、γ、δ及ε)，它们在特定条件下可以相互转化。用传统制备工艺如浇筑流延、熔融结晶等方式通常形成的是非极性α晶型，它不表现出压电性，而极性β晶型是PVDF具有铁电性和压电性的关键组分^[9]。利用静电纺丝工艺中高压静电场的极化和电场力对纺丝液的拉伸作用，可以有效地将α晶型转化为β晶型，提高PVDF纳米纤维中的β相含量和压电响应能力^[10]。另外，通过将无机纳米材料或有机纳米材料引入到PVDF中，也可以改善PVDF纳米纤维中β相的含量和结晶度，提升基于PVDF纳米发电机的输出性能^[11，12]。Maity等^[13]将二维MoS₂掺杂到静电纺PVDF纳米纤维网中，制备了超灵敏压电纳米发电机，在7 N的手指按压下，其最大输出电压达到14 V，比纯PVDF纳米传感器的输出电压提高了5.6倍。Shi等^[14]通过复合石墨烯纳米片（graphene）并结合静电纺丝技术，构建了基于PVDF的高性能摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerator，TENG)，由PVDF/G纳米纤维和PA6（尼龙塑料聚酰胺6）薄膜组成的20 mm×20 mm的压电纳米发电机PVDF/G-PA6 TENG最大输出电压和电流分别为1 511 V和18.9 A，最大输出功率密度为130.2 W/m²。

纤维素（cellulose）是地球上储量最丰富的天然聚合物，具有良好的可再生、可降解和生物相容等特性。纤维素分子中含有丰富的极性羟基，使其具有优异的压电和摩擦电效应^[15]。Zhang等^[16]成功制备了一种纤维素基全绿色纳米摩擦发电机,最大输出电压和电流分别为383 V和50.1 μA，最大输出功率密度为300 W/m²，在湿度为30%~84%的环境中，可连续运行超过30 000次。Zhao等^[17]将二维MoS₂纳米片与一维TiO₂纳米棒（TiO₂ Nano-rod, TNr）构筑异质结制备MoS₂@TNr复合材料，复合材料的电导率、载流子迁移率和稳定性都得到明显提升，从而改善了基于PVDF纳米发电机的压电性能。Zhao等^[18]通过将MoS₂@TNr与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，成功制备了摩擦-压电复合纳米发电机，其最大输出电压为34 V，最大输出电流为1.37 μA，在收集机械能方面表现出良好的性能。

本文采用静电纺丝工艺将醋酸纤维素（cellulose acetate, CA）和MoS₂@TNr纳米异质结材料同时添加到PVDF中，制备 PVDF/CA/MoS₂@TNr（PCMT）复合纳米纤维膜，旨在提高复合纳米纤维中PVDF的β相含量和压电响应，并将PCMT复合纳米纤维膜组装成摩擦-压电复合纳米发电机^[19]，探究MoS₂@TNr添加量对复合纳米纤维膜形貌、结构以及对复合纳米发电机输出性能的影响，最后探讨了MoS₂@TNr及CA对PVDF复合纳米纤维中β晶型的影响机理及复合纳米发电机的输出增强原理。

1　 实验部分

1.1　主要仪器、材料及试剂

CS310型电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）、DS2202A型数字示波器（普源静电科技股份有限公司）、高压电源（MS2674型耐压测试仪，南京民盛电子仪器有限公司）；LSP02-2B型注射泵（兰格恒流泵有限公司）、ZK-DIY-520型往复电机（盛达机械设备有限公司）。

聚偏氟乙烯（PVDF，M_w＝60万）购自上海3F新材料有限公司；醋酸纤维素（CA，7.3Y36000）购自珠海醋酸纤维有限公司；氢氧化钠（NaOH，≥96%）、P25 (TiO₂，锐钛矿型80%/金红石型20%)、N，N二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、丙酮（≥99.5%）和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂，≥99%)均为AR级试剂，购自国药集团；钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，≥99%，AR级）购自天津凯特化工厂。实验用水为去离子水。

1.2　PCMT复合纳米纤维膜的制备

1.2.1　MoS₂@TNr纳米异质结的制备

MoS₂@TNr纳米异质结的制备参考文献方法^[17]。

称取0.4 g P25分散在50 mL 10 mol/L NaOH溶液中，搅拌20 min，置于烘箱中220 ℃水热反应24 h。生成的白色沉淀物用水洗涤至中性，转移至1 mol/L盐酸溶液中，搅拌2 h，沉淀物用水洗涤至中性， 置于烘箱中70 ℃干燥12 h，冷却至室温后，转移至0.2 mol/L硫酸溶液中，搅拌20 min后，置于烘箱中100 ℃水热反应12 h，沉淀物用水洗涤至中性，置于烘箱中70 ℃干燥12 h后即得到一维TiO₂纳米棒TNr。

称取0.4 g钼酸钠和0.8 g硫代乙酰胺溶解于50 mL水中，搅拌至完全溶解，加入0.4 g TNr，用稀盐酸调节pH=6.0，搅拌10 min，置于烘箱中220 ℃水热反应24 h，得到的黑色沉淀物用水洗涤至中性，再置于烘箱70 ℃干燥12 h，得到的产物经研磨得到MoS₂@TNr粉末。

1.2.2　PCMT复合纳米纤维膜的制备

以DMF和丙酮复合溶液（质量比6∶4）作溶剂，配制质量分数为12%的PVDF/CA（PVDF与CA质量比为9∶1）纺丝液，分别添加质量分数为0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%的MoS₂@TNr于上述溶液中，超声分散1 h，再磁力搅拌6 h，得到均匀分散的PCMT复合纺丝液。

静电纺丝装置如图1所示，包括直流高压电源、注射泵、5 mL注射器和滚筒收集器等。将配制好的复合纺丝液加入到连接有聚四氟乙烯管的5 mL注射器中，高压（18 kV）供电，用铝箔缠绕的滚筒作为静电纺丝纤维膜的收集器，滚筒转速设置为300 r/min，注射器注射速率为0.4 mL/h，针头与收集器之间的距离为15 cm，纺丝时间为12.5 h。纺丝完成后，将制备好的纤维从滚筒上取下，置于烘箱中60 ℃干燥8 h。

1.3　复合纳米纤维膜形貌结构表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜 (SEM，加速电压5 kV，加速电流10 μA，Hitachi公司)表征复合纳米纤维膜的形貌，采用ImageJ软件统计纤维直径的分布。

采用SmartLab SE型 X射线衍射仪（XRD，辐射源为Cu Kα，加速电压40 kV，加速电流40 mA，扫描角度10°~50°，扫描速度5 °/min，Rigaku公司）用于表征复合纳米纤维膜的结晶度。

采用FTIR5700型傅里叶红外光谱分析仪（FT-IR，扫描范围4 000 cm^-1~400 cm^-1，Thermo公司）表征复合纳米纤维膜中PVDF的α晶型和β晶型的特征吸收峰。根据红外光谱和Lambert-Beer定律，复合纳米纤维中PVDF的β相含量的相对比例用 (1) 式计算：

F\left(\beta \right)=\frac{{{\rm A}}_{\beta }}{\frac{{{\rm K}}_{\beta }}{{{\rm K}}_{\alpha }}{{\rm A}}_{\alpha }+{{\rm A}}_{\beta }}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

其中：K_α (6.1×10⁴ cm²/mol）和K_β (7.7×10⁴ cm²/mol）分别为763 cm^-1和840 cm^-1处的吸收系数，A_α 和A_β 分别为对应FT-IR光谱中的α晶型763 cm^-1和β晶型840 cm^-1处的特征吸收峰强度^[9]。

1.4　复合纳米发电机的组装及输出性能测试

为了测试PCMT复合纳米纤维膜的压电动态响应，组装成垂直接触-分离式结构的摩擦-压电复合纳米发电机。如图2（a）所示，器件的上下两端为铜箔电极，PET胶带（双面涂布丙烯酸胶）作为基底，中间为8 cm×8 cm的PCMT复合纳米纤维膜，海绵起到一定的缓冲和绝缘作用。如图2（b）所示，用往复电机作为施力设备，对纳米发电机施加频率为6 Hz、大小为1 N的周期性应力，分别利用数字示波器和电化学工作站测试其开路电压和短路电流。

2　 结果与讨论

2.1　PCMT复合纳米纤维膜的形貌与结构

图3为PVDF/CA复合纳米纤维膜和不同MoS₂@TNr质量分数的PCMT复合纳米纤维膜的SEM图和直径分布柱状图。可以观察到，所有复合纳米纤维膜的纤维均随机排列，纤维细密连续，无微珠和缺陷。未添加MoS₂@TNr的PVDF/CA纳米纤维直径分布在0.1~0.7 μm区间，平均直径为0.322 μm。当添加0.1%MoS₂@TNr后，PCMT复合纳米纤维直径分布在0.1~0.9 μm区间，平均直径下降为0.315 μm。随着MoS₂@TNr质量分数的增加，PVDF复合纳米纤维的平均直径继续下降，当MoS₂@TNr质量分数达到1.0%时，平均直径达到最小值0.202 μm，纤维直径分布在0.01~0.8 μm区间。这是由于随着MoS₂@TNr用量的增加，复合纳米纤维膜中MoS₂@TNr异质结内部载流子浓度和电子空穴对的产生及分离效率增大，电荷转移速率加快，使大量载流子被高压电场捕获，此时纺丝液受到的库仑力增大，拉伸强度变大^[20，21]，导致PVDF复合纳米纤维的平均直径减小。此外，纺丝液在被高压电场拉伸极化时存在一些不稳定因素，使射流在喷射过程中受到鞭动、曲张和分裂等影响，导致纤维直径呈现多分散性^[22]，添加MoS₂@TNr后，这种不稳定性更加明显，导致复合纳米纤维膜的直径分布区间变大。

研究了MoS₂@TNr质量分数对PCMT复合纳米纤维膜晶体结构和化学结构的影响。如图4(a) XRD图所示：25.1°处对应于MoS₂@TNr的(110)晶面的特征衍射峰^[18]，表明MoS₂@TNr成功地复合到PVDF/CA纳米纤维上；18.6°处对应于PVDF的α晶型(020)晶面^[12]，且随着MoS₂@TNr质量分数的增加，衍射峰强度逐渐降低，说明MoS₂@TNr的添加对PVDF的α晶型有一定的抑制作用；20.7°和36.6°处分别对应于PVDF的β晶型(110) 和(200)晶面^[12]，添加0.1、0.2和0.5% MoS₂@TNr时，β晶型衍射峰强度不断增大，说明β晶型在增多，结晶度提升；而当MoS₂@TNr增加至0.7%和1%时，其β晶型衍射峰开始减弱，结晶度也随之下降。

如图4(b) FT-IR光谱所示，波数1 430、1 275、1 072、840 cm^-1为PVDF中β晶型的特征吸收峰^[23]，这些吸收峰位置相对于PVDF/CA纳米纤维（MoS₂@TNr质量分数为0%）并未发生明显偏移，说明添加MoS₂@TNr对复合纳米纤维膜的晶型没有影响；随着MoS₂@TNr用量的增加，840 cm^-1处具有主要作用的β晶型特征吸收峰强度先增大后减小，在MoS₂@TNr质量分数为0.5%时达到最大，说明适量添加MoS₂@TNr有助于PVDF纳米纤维的结晶和分子链中的β晶型的形成。另外，从图4(c)可以看出，763 cm^-1处对应的PVDF的α晶型特征峰只在未添加和添加0.1% MoS₂@TNr的纳米纤维膜中存在，而在添加0.2%、0.5%、0.7%、1.0% MoS₂@TNr的复合纳米纤维膜中几乎消失，表明MoS₂@TNr的添加一定程度上抑制了复合纳米纤维膜中PVDF的α晶型的形成。这与XRD图得到的结果基本一致。通过（1）式计算不同复合纳米纤维膜中PVDF的β相的相对含量。如图4(d)所示，添加MoS₂@TNr后，复合纳米纤维膜中PVDF中β相的相对含量增加。随着MoS₂@TNr用量的不断增加，β相的相对含量出现先增大后减小的趋势：其中0.5%MoS₂@TNr的复合纳米纤维中PVDF的β相的相对含量最高，达到78.05%，与未添加MoS₂@TNr（β相的相对含量为69.31%）的纤维膜相比，提高了8.74%；当继续增加MoS₂@TNr用量，β相的相对含量逐渐下降，当MoS₂@TNr质量分数达到1.0%时，β相的相对含量下降至68.75%。

2.2　复合纳米发电机的输出性能

采用图5（a）所示的电路结构研究复合纳米发电机的工作原理。当往复电机的周期性应力作用于纳米发电机时（图5(b)），PCMT复合纳米纤维膜中PVDF分子链及MoS₂@TNr异质结的偶极矩均发生改变，基于压电效应会在纤维膜上、下表面产生相反的电荷，而对应的上、下铜极板则分别感生出等量的、符号相反的电荷从而形成电势差，外接负载后就产生输出电流。当作用应力撤除后，基于偶极矩的相应变化使纤维膜表面产生了相反的压电电荷，上、下铜极板的极性也发生相应改变（图5（c））。因此，往复电机每作用一次机械力于纳米发电机上，其上、下铜极板的极性就发生一次互换，进而产生一组极性相反的电压和电流。当往复电机停止工作时，复合纳米发电机的输出电压和电流也立刻变为0。基于此原理，在外界机械力周期性的振动下，复合纳米发电机充当了“电荷泵”不断发电^[24]。

研究了不同MoS₂@TNr质量分数的复合纳米发电机的开路电压和短路电流，结果如图6所示。复合纳米发电机的开路电压和短路电流均随着MoS₂@TNr质量分数的增大呈现先增大后减小的趋势。未添加MoS₂@TNr时，PVDF/CA纳米发电机的电压最大值仅为30.4 V，电流为5.1 μA；添加0.1% MoS₂@TNr后，电压和电流均开始提升；当MoS₂@TNr质量分数为0.5%时，开路电压达到最大值71.5 V，短路电流同时达到最大值6.3 μA，分别比未添加MoS₂@TNr时提升了135.20%和23.53%；继续增大MoS₂@TNr质量分数，摩擦-压电复合纳米发电机的开路电压和短路电流开始下降，当MoS₂@TNr质量分数为1.0%时，纳米发电机的电压降为38.8 V，电流降为5.5 μA。摩擦-压电复合纳米发电机输出性能随着MoS₂@TNr质量分数所呈现的先增大后减小趋势，与PCMT复合纳米纤维膜中PVDF的β相相对含量变化规律相一致。

将复合纳米发电机接入不同阻值的负载，用示波器测量发电机输出电压，计算在不同负载下的输出电流和输出功率。从图7(a)可以看出，复合纳米发电机的输出电压随着负载电阻的增大而增大，而输出电流随着负载阻值的增大而减小，当外接负载电阻为0.01 MΩ时，其输出电压只有0.06 V，输出电流为6 μA；当外接负载电阻为1 000 MΩ时，输出电压为71 V，输出电流仅为0.071 μA。由图7(b)可知，当负载电阻为10 MΩ（与复合纳米发电机本身内阻阻值相当）时，输出功率密度达到最大值6.25 mW/m²。

为了直观表征摩擦-压电复合纳米发电机的最大输出功率，如图8所示，设计搭建出一个全桥整流电路。固定MoS₂@TNr 质量分数为0.5%，PCMT复合纳米纤维膜的面积为8 cm×8 cm、往复电机振动频率为6 Hz，恒定机械力为1 N，利用一个整流桥（由二极管D1~D4组成），将PCMT摩擦-压电复合纳米发电机输出产生的交流电转换为直流电，用于驱动80个串联的LED灯。可以看出，“2022”字样的80个LED灯被PCMT摩擦-压电复合纳米发电机成功点亮。

2.3　复合纳米发电机的输出增强机制

为了探究复合纳米发电机输出增大的原因，研究了MoS₂@TNr添加量对PCMT复合纳米纤维中PVDF的β晶型的影响机制。PVDF复合纳米纤维中β晶型的形成机理如图9所示。对于纯PVDF纳米纤维，在高压静电场作用下，PVDF分子链—CH₂/—CF₂偶极子会沿着电场方向取向，一部分α晶型被极化形成β晶型结构，见图9(a)。在添加CA和0.5%MoS₂@TNr后，一方面，MoS₂@TNr异质结复合材料属于n型半导体，有良好的电导率，其内部载流子浓度高，具有成核剂的作用，能够诱导PVDF中的非晶结构转换为β晶型^[20，21]；另一方面，—CH₂/—CF₂偶极子的F原子电负性较强，和CA中的富电子基团羟基（—OH）相互作用形成氢键^[25，26]，H原子与MoS₂@TNr中的S原子存在静电作用^[13，27]，使得—CH₂/—CF₂偶极子中的F原子与H原子分别以全反式构象（TTTT）排列在C原子两侧（见图9(b)），从而促进PVDF中β晶型形成。当MoS₂@TNr过量（0.7%、1.0%）时，MoS₂@TNr发生团聚，导致感应电荷在纤维膜两端发生纵向移动而发生电荷中和，电场极化强度降低，反而不利于β晶型的形成^[20]（见图9(c)）。

综上分析，PCMT复合纳米纤维膜在往复电机的周期性应力作用下， PVDF分子链及MoS₂@TNr异质结的偶极矩随之发生相应的周期性变化，从而在纤维膜上、下表面产生交替变化的压电电荷，同时PET和PCMT膜之间接触摩擦发生静电电荷转移，压电电荷和摩擦静电电荷通过上、下铜极板产生感生电荷，形成输出电信号。随着MoS₂@TNr质量分数的增加，PVDF中与压电性能有关的β相的相对含量先增加后减少，复合纳米发动机的输出特性也相应地表现出类似的变化规律。当添加0.5%的MoS₂@TNr时，PVDF中β相的相对含量最高，对应的复合纳米发电机的输出电压和电流也最高。

3　 结 语

本文将MoS₂@TNr异质结及CA与PVDF复合，通过静电纺丝法制备了PCMT复合纳米纤维膜，并基于该纳米复合膜研制了一种高性能的压电复合纳米发电机。主要研究结论如下：

1） MoS₂@TNr异质结具有成核剂的作用，可诱导PVDF中的非晶结构转换为β晶型，而且能够与CA协同促进PVDF分子链的局部极化，形成全反式构象（TTTT）排列的β晶型结构。当加入0.5%的MoS₂@TNr时，PVDF中β相的相对含量最高，达到78.05%。

2） 摩擦-压电复合纳米发电机的输出机理是基于PET和PCMT膜之间接触摩擦的静电感应与PCMT膜的压电效应的协同耦合，通过提高PCMT复合纳米纤维膜中PVDF的极性β相含量，复合纳米发电机的性能也得到了大幅提升，将其接入全桥整流电路后，可驱动点亮80个LED灯，表现出良好的机械能量收集性能。

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基金资助

国家重点研发计划(2019YFA0210003)